2.2.1 链式聚合反应实施方法

链式聚合反应实施方法有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合。离子聚合和配位聚合所用催化剂或生成的活性链易被水破坏，因此，不选用以水为介质的悬浮和乳液聚合，只能本体聚合或选用适当有机溶剂的溶液聚合。

1．本体聚合（bulk polymerization）

指单体在少量引发剂或者直接在热、光和辐射作用下进行的聚合反应。本体聚合速度快、产品纯度高，常用于实验室研究，如单体聚合能力的初步评价、少量聚合物的试制、聚合动力学研究、竞聚率测定等，所用仪器简单，如试管、封管、膨胀计、特制模板等。

与其他聚合方法相比，本体聚合产物可直接加工成型或挤出造粒，没有介质回收及后处理工艺，聚合装置及工艺流程简单，生产成本低。自由基聚合、离子型聚合、配位聚合大都可以采用本体聚合；气态、液态和固态单体均可进行本体聚合，其中液态单体的本体聚合最为重要。

本体聚合最主要的问题是散热困难，反应体系处于高黏度下则更为突出，解决的方法有：①低转化率（40%～60%）下停止反应，再将残余单体循环使用，此时体系黏度较低而易于散热。例如，低密度聚乙烯的生产，采用管式反应器，控制单体单程转化率在15%～30%。②分步聚合，先将单体进行预聚，控制在低转化率（10%～30%）时停止反应，预聚液黏度较低，无散热问题；再将预聚液转移到合适模具中继续反应至单体全部聚合。有机玻璃板或管均采取分步聚合方法生产。③采用紫外光或辐射引发，在室温或低于室温下聚合，以利于热量散发。

2．溶液聚合（solution polymerization）

单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合称为溶液聚合。与本体聚合相比，溶液聚合体系黏度较低，混合和传热容易，温度容易控制。但是单体浓度低，聚合速度较慢，设备生产能力低；容易发生向溶剂的链转移反应而使聚合物相对分子质量下降，并且难以除净的残留溶剂会直接影响聚合物的使用性能；溶剂的分离、回收、再利用费用也较高。因此，工业上溶液聚合多用于直接使用聚合物溶液的场合，如制备涂料、胶黏剂、纤维纺丝液等。

工业上，自由基溶液聚合的例子有乙酸乙烯酯在甲醇中的溶液聚合、腈纶纤维纺丝液的制备等。离子和配位溶液聚合的产品有异戊橡胶、溶聚丁苯、丁基橡胶、顺丁橡胶等。

大规模溶液聚合一般选用连续法。聚合结束后，往往有凝聚、分离、洗涤、干燥及溶剂回收等工序。因此，无毒、便宜、易除去、易循环使用的超临界CO2引起大家的关注。超临界CO2为低黏度液体，对自由基稳定，无链转移反应，可以溶解含氟的单体和聚合物；并且甲醛和乙烯基醚的阳离子聚合、丁氧环的开环聚合、降冰片烯的开环易位聚合，甚至缩聚反应，都可以在超临界CO2中进行，发展前景良好。

3．悬浮聚合（suspension polymerization）

悬浮聚合是借助搅拌将不溶于水的单体分散成小液滴状并悬浮在水中进行的聚合反应。一个小液滴就相当于一个小本体聚合单元。聚合体系由油溶性单体、油性引发剂、水、分散剂组成。悬浮聚合物的粒径为0.05～2mm，主要受搅拌和分散剂的控制。

悬浮聚合的分散剂包括两大类：一种是水溶性高分子，如聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、羟甲基纤维素、明胶等，可以附着在单体液滴表面来保护胶体，同时降低表面张力，利于液滴分散；常采用两种以上分散剂复合使用。第二种是不溶于水的无机物，如碳酸钙、碳酸镁、磷酸钙等，在单体液滴之间起到机械隔离作用。实验室常用第一类分散剂，但工业上常用第二类，易洗去。

悬浮聚合体系黏度低，有利于搅拌、散热和温度控制，因此产物相对分子质量及其分布比较稳定；产物相对分子质量比溶液聚合的高，杂质含量比乳液聚合的少；后处理简单，经过滤、洗涤、干燥即得粒状或粉状树脂，可直接用来加工。但是产品中会含有少量分散剂残留物，要生产透明、绝缘性好的产品，需要除净分散剂。

悬浮聚合在工业上得到了广泛的应用，如80%～85%的聚氯乙烯、全部的离子交换树脂用交联聚苯乙烯、部分聚甲基丙烯酸甲酯等都是采用悬浮聚合制备的。因为容易黏釜，一般采用间歇法生产。

4．乳液聚合（emulsion polymerization）

单体在水介质中由乳化剂分散成乳液状态的聚合称作乳液聚合。乳液聚合体系由油溶性单体、水、水溶性引发剂、乳化剂组成，还常常加入相对分子质量调节剂来调控相对分子质量和减少支化凝胶。乳液聚合产物的粒径为50～200nm（0.05～0.2μm），比悬浮聚合小得多。

乳液聚合的单体不溶于水或微溶于水，如苯乙烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯等，用量为聚合体系的20%～50%；水作分散介质，主要作用是传热，用量为聚合体系的50%～80%；引发剂采用水溶性热分解型引发剂或氧化还原体系，用量为单体的0.5%；乳化剂的用量为单体质量的3%～5%，此浓度远大于其临界胶束浓度（CMC），因此，乳化剂在水中形成胶束，其作用是增溶单体，降低乳液聚合体系的表面张力，使单体分散成细小液滴；还能够在液滴或胶粒表面形成保护层，防止胶粒凝聚，使乳液稳定。

乳化剂分为阴离子型（羧酸型、磺酸型和硫酸型）、阳离子型（季铵盐型）和非离子型（氧化乙烯型）。传统乳液聚合多采用阴离子乳化剂，有时添加少量非离子表面活性剂配合使用。

乳液聚合有许多优点：①以水作分散介质，安全环保，黏度较低且与聚合物相对分子质量及聚合物含量无关，便于混合传热、管道输送和连续生产。②聚合速度快，同时相对分子质量大，可以在较低的温度下进行聚合；③胶乳可直接使用。但是要得到固体产品时，需经过凝聚、洗涤、脱水、干燥等复杂的后处理工序，成本较高；产品中残留的乳化剂直接影响其使用性能。

乳液聚合在合成橡胶中应用很广，如通用型丁苯橡胶、丁腈橡胶的生产均采用连续乳液聚合方法。此外，可直接使用的聚醋酸乙烯酯胶乳、丙烯酸酯类聚合物胶乳则用间歇法生产，主要应用于水乳漆、黏结剂、纸张、皮革及织物的处理剂等。

水溶性单体，如丙烯酸、丙烯酰胺、乙烯基对苯磺酸钠等，也可以进行乳液聚合，称之为反相乳液聚合。就是将水溶性单体溶于水，借乳化剂分散于非极性有机介质中形成“油包水”型乳液而进行的聚合。反相乳液聚合采用油溶性或水溶性的引发剂；分散介质是与水不互相溶的烃类、卤代烃等试剂；采用非离子型乳化剂，如Span系列（主要成分为脱水山梨糖醇酯）。与传统乳液聚合一样，反相乳液聚合具有较高的聚合速率和相对分子质量，得到粉状或乳状产物。

5．淤浆聚合（slurry polymerization）

所用催化剂和生成的聚合物都不溶于溶剂中，而是混合在一起呈淤浆状，属于沉淀聚合的一种。例如，丙烯的非均相配位聚合即为淤浆聚合，以非极性的正己烷或正庚烷为溶剂，TiCl3-Al（C2H5）3为引发剂，溶剂可以溶解丙烯，却不能溶解引发剂。聚合反应在一定温度和压力下进行，生成的聚合物呈白色淤浆状出料，经过滤、洗涤、干燥、造粒后得到聚丙烯。这种方法聚合热容易排除，后处理比较简单，主要应用于固体催化剂催化合成立构规整的聚合物。