2.1　电极材料的测试分析

2.1.1　电极材料的结构和组成测试

钠离子电池电极材料分为正极材料和负极材料。其中，钠离子电池正极材料主要包括层状过渡金属氧化物材料、聚阴离子化合物材料、金属−有机配合物材料、有机化合物材料等；钠离子电池负极材料主要包括碳基材料、钛基化合物材料、转化反应型化合物材料、金属间化合物材料等。钠离子电池活性电极材料跨越范围之广、涉及种类之多、构效关系之复杂是新型电池体系中十分具有代表性的一类。检测活性电极材料的结构特征对于开发高性能、长寿命、低成本的钠离子电池具有十分重要的意义。一般材料的结构特征包括材料的晶体结构、微观形貌、颗粒的比表面积及孔径分布、材料中元素价态及分布、材料的热稳定性、材料的力学性能、材料的价键配位结构等。下面将逐一介绍钠离子电池活性电极材料的不同表征技术。

1．X射线衍射技术

X射线衍射（X-Ray Diffraction，XRD）技术是一种利用波长较短的X射线（200.06 Å）在样品中的衍射现象来研究材料的晶格参数、原子占位、对称性、晶格缺陷、结晶程度、晶格应力和异质结构等的技术，是目前最常用、最有效的材料组成和结构判定手段。其原理是X射线照射晶体时，入射的X射线可以被晶格中的每个格点散射，各个散射形成的波会在空间中发生相干叠加或抵消，产生最终的衍射结果。当满足布拉格（Bragg）方程时，一定晶格面对一定波长的X射线在一定角度下会产生相互增强的反射：

2dsinθ=nλ（n=1,2,3,…）

（2-1）

式中：λ是X射线的波长；d是晶格面层间距；θ是X射线与晶格面之间的掠射角。进一步结合谢乐（Scherrer）公式可以估算出材料颗粒的晶粒尺寸：

D=Kλ/（Bcosθ）

（2-2）

式中：D是晶粒尺寸；K是形状因子，是与晶体有关的常数，一般取1；λ是X射线的波长；B是衍射峰的半高宽；θ是衍射角。计算晶体尺寸时，一般采用低角度的衍射曲线，如果晶粒尺寸较大，可以选用高角度的衍射曲线来代替。式（2-2）适用于晶粒尺寸为1～100nm的材料的计算。

通过XRD衍射峰的尖锐程度可以判别材料的结晶度。衍射峰强度越高，峰形越尖锐，说明材料的结晶度越高。通过XRD衍射峰的偏移可以判别材料晶格参数的变化，当衍射峰向小角度偏移时，材料晶格参数会变大；当衍射峰向大角度偏移时，材料晶格参数会变小。

针对高质量的XRD谱图，可以通过精修的方法获得更多关于晶体结构和物相组成的信息。XRD精修的作用具体包括：①确定晶体的晶格参数和结构；②物相鉴定和对各组分的定量分析；③测试材料的晶格尺寸、结晶度和残余应力；④测定原子径向分布函数；⑤获取键长、键角、原子占位和占有率等信息。常用的精修方法主要有3种：Pawley、Lebail、Rietveld。

其中，Pawley方法的衍射峰由晶格参数算出。Lebail方法的衍射峰由晶格参数算出，以晶格参数及峰形参数为变量做最小二乘拟合。Rietveld方法给定一个初始的、大致正确的结构模型，选择合适的峰形函数及仪器参数、背底函数等，根据上述理论计算出一套衍射图谱，并与实测图谱相比较，采用牛顿−拉夫森数学原理不断调整各参数，使得计算图谱与实测图谱差别最小。这样就得出了一个修正的与实际相符的结构模型。这3种精修方法的优缺点对比如表2-1所示。

如图2-1所示，通过Rietveld方法精修可以获得P2与O3复合相的层状过渡金属氧化物正极材料的组成和结构信息。从一组XRD曲线中可以解析出分别对应于P2相和O3相的衍射峰，并计算出复合相结构的晶格参数和晶胞体积。

2．X射线吸收精细结构谱

X射线吸收精细结构谱（X-Ray Absorption Fine Structure，XAFS），用于描绘局部结构。XAFS将X射线能量调整至与所研究的元素内电子层一致，再用于探测样品，然后监测吸收的X射线数量与能量的函数关系。从XAFS光谱中能得到吸收原子与邻近原子的间距、原子的数量和类型，以及吸收元素的氧化状态，这些都是确定局部结构的参数。通过选择不同能量的X射线，我们可以获得样品中所有元素的此类信息。

当X射线的能量和样品中某一元素一个内电子壳层的能量产生共振时，吸收率会出现突然的升高，电子被激发形成连续光谱（图2-2为钚的X射线吸收谱），该光谱又称为吸收边。在大多数情况下，吸收边分得很开，且目标元素只是通过扫描一个合适的能量范围来简单地选择。X射线能量沿吸收边增加，当X射线的穿透深度增加时，吸收率会单调下降。当光谱被扩展越过一个特定边缘时，可观察到精细结构。当超过20～30电子伏特（eV）宽的谱峰和谱肩刚通过边沿的起点时，就出现了X射线吸收近边结构（X-Ray Absorption Near Edge Structure；XANES）区。几百电子伏特的边沿高能量一侧的精细结构称为X射线吸收精细结构。XANES和XAFS中的精细结构已研究得较透彻，它使XAFS能用于确定化学物质的种类与局部结构。在边区以外，XAFS精细结构以一系列起伏振荡的形式叠加在本应为孤立原子所具有的较为平滑的吸收曲线上。这些精细结构是由电离出的光电子波与邻近原子对部分这些波的反向散射波之间干涉而形成的。随着X射线能量的改变，干涉条件也发生了相应改变，致使邻近原子产生了振荡式的精细结构。

3．X射线光电子能谱技术

X射线光电子能谱（X-Ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）技术是通过X射线辐射样品，使原子或分子的内层电子或价电子受激发后发射出来，被光子激发出来的电子称为光电子。XPS技术可以用来研究分子结构和原子价态的性质，还可以研究物质表面定性、定量的分子，提供各种化合物表面的元素组成和配位结构等信息。结合氩离子刻蚀等技术，还可以研究表面、微区和深度分布的电子、原子、元素信息。目前通过技术改进可以实现平行方式采集光电子图像，由此获得XPS图谱，进而分析材料表面的元素分布情况。

XPS图谱中的电子结合能（Binding Energy，BE）是指一个原子在光激发前后的能量差。因为每种元素的原子结构各不相同，原子的内层电子结合能是元素基本特性的具体反映，具有特殊性和可识别度。根据爱因斯坦光电效应定律，可以计算出原子中的电子结合能（Eb）：

式中：h是普朗克常数；是入射光子的能量；Ek是电子刚逸出表面时具有的动能。其中，是已知量，因此通过测定Ek就能计算出Eb。

此外，在辐射过程中，将样品材料的功函数Φs和出射电子的反冲能Er考虑在内可以进一步提升Eb计算的准确度。

同种原子由于处在不同的化学环境中，从而引起内壳层电子结合能的变化，在XPS图谱上表现为谱线的位移，这种现象称为化学位移。一般来说，原子所处的化学环境不同，一是指与它形成配位结构的元素的种类和数量不同，二是指原子具有不同的价态。原子的内壳层电子结合能随原子氧化态的增高而增加，氧化态越高化学位移越大，反之内壳层电子结合能将减小，具体体现在XPS图谱中峰的位置发生偏移的大小。因此，可以根据谱峰位置鉴定元素种类，根据谱峰移动鉴定元素价态、配位结构和含量等信息。

在应用XPS方法进行材料表征时应注意：①除H和He元素以外，XPS可以检测其他所有元素，且具有相同的灵敏度；②通过化学位移可以判别原子氧化态和配位结构信息；③通过计算峰面积可以定量分析同一化合物中不同元素的浓度，也可以分析相同元素不同氧化态的浓度；④对微量表面分析敏感，一般仅能检测材料表面0.5～10 nm的深度。

XPS图谱中主要存在5种类型的特征曲线。第一种是光电子线，即图谱中强度最大、峰宽最小、对称性最好的谱峰。每种元素都在图谱中对应一个特殊位置的光电子线，因此可以用其定性分析材料中的元素种类和价态。第二种是俄歇线，原子内层电子光电离后在内层留下一个空穴，原子处于激发态，要向稳定态发生转化，原子通过辐射跃迁释放能量，跃迁使另一个电子激发成自由电子而产生的谱线称为俄歇线。常见的O KLL谱峰即为俄歇线，其中左边字母“K”代表起始空穴的电子层，中间字母“L”代表填补起始空穴的电子所属的电子层，右边字母“L”代表发射俄歇电子的电子层。第三种是卫星线，即不同能级上的电子相互跃迁的时候产生的荧光X射线。第四种是能量损失曲线，即光电子在穿过样品表面时发生非弹性碰撞，能量损失后在图谱上出现的伴峰。特征能量损失的大小与样品的性质有关。第五种是电子的振激线和振离线，即在光电发射中，由于内壳层形成空位，原子中心电位发生突变引起价壳层电子的跃迁，若价壳层电子跃迁到更高能级的束缚态称为电子的振激，若价壳层电子跃迁到非束缚的连续状态成为自由电子称为电子的振离。

如图2-3所示，在化学电源研究中可以用XPS全谱硒研究材料中的元素组成，可以获得在Co0.85Se@rGO复合材料中可能存在的钴（Co）、硒（Se）和碳（C）三种元素[2]。针对不同元素的电子电离层进行分析可以获得不同元素的价态和结构信息。通过对XPS图谱进行分峰处理，可以获得不同原子的配位结构信息。针对颗粒进行氩离子刻蚀，可以探测到不同深度下材料元素和价态的组成。例如，图2-3中样品随着深度的不断增加，材料中的二价钴离子（Co2+）含量逐渐增加，而三价钴离子（Co3+）含量逐渐降低，这说明材料表面被氧化。类似地，循环后在电极材料表面形成SEI膜的组分与深度变化关系也可以用同样的方法研究。

4．光谱分析技术

分子光谱是对分子所发出的光或被分子吸收的光进行分光得到的光谱，它反映了分子内部的运动状态。根据光谱的波长不同进行分类，可分为紫外光谱和可见光吸收光谱、荧光光谱、红外光谱、拉曼光谱和微波谱等。其中最常见的就是红外光谱和拉曼光谱，它们都是对材料的组成和结构进行分析的有效手段。傅里叶变换红外光谱（Fourier Transform Infrared Spectroscopy，FT-IR）主要分析的是极性基团的非对称振动。拉曼光谱（Raman Spectroscopy）主要分析的是非极性基团与骨架的对称振动，这两种方法互相配合可以对有机材料、无机材料、金属材料等多类型的电池材料的结构和组分进行鉴别。

红外光谱又称为分子振动转动光谱，属于分子吸收光谱。当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收其中一些频率的辐射，振动或转动引起偶极矩的变化，使振动−转动能级从基态跃迁到激发态，对应区域的透射光强减弱，记录百分透过率T%对波数或波长的曲线，即为红外光谱。它主要用于化合物的鉴定及分子结构表征，亦可用于定量分析。红外光谱的产生需要满足两个条件：①辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；②辐射与物质间有相互耦合作用。按照红外线的波长范围进行分类，可以将其分为近红外光谱（0.5～2.5 μm）、中红外光谱（2.5～25 μm）和远红外光谱（25～1000 μm），其中中红外光谱是比较常用的。

红外光谱的特点包括：①红外光的能量较低，只有振动−转动跃迁形式；②应用范围较广，除单原子分子及单核分子外，几乎所有有机物均有红外吸收谱；③可以获得分子的精细结构，根据波峰位置、波峰数目及波峰强度确定分子集团种类和分子结构；④红外光谱是一种无损测试，对于固态、液态、气态三种状态的样品都可以进行测试；⑤采集速度快，结合液氮冷却功能仅在几秒内就可以采集到红外光谱；⑥可以与其他测试联用，在反应过程中确定样品的变化，如与色谱等联用（GC-FT-IR）可以实现准确的定性。

红外光谱根据分子的振动形式可以分为伸缩振动红外光谱和变形振动红外光谱两类。伸缩振动是沿原子核之间的轴线振动，仅是键长的变化，无键角的变化，用字母ν来表示。伸缩振动分为不对称伸缩振动νas和对称伸缩振动νs。变形振动是键长不变而键角发生变化的振动方式，用字母δ来表示。变形振动分为面内变形振动（δ面内）和面外变形振动（δ面外）。其中，面内变形振动又可以分为面内摇摆ρ和剪式摆动δs，面外变形振动可以分为面外摇摆ω和扭曲振动τ。

通常，红外光谱图的横坐标为吸收光带的波长（λ，单位μm）或波数（1/λ，单位cm−1），纵坐标是百分透过率T %。百分透过率的定义是辐射光透过样品物质的百分率，即

T%= I/I0 × 100%

（2-4）

式中：I是透过强度；I0是入射强度。

红外光谱中的信息包含峰位、峰数和峰强。对于峰位来说，化学键的力常数越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，吸收峰出现在低波数区（长波长区）。而峰数与分子自由度相关，无瞬间偶极矩变化时，无红外吸收。对于峰强来说，键两端原子电负性相差越大（极性越大），则吸收峰强度越强。红外光谱中峰主要有两种类型，一种是由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰称为基频峰；另一种是由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收峰称为倍频峰。

如图2-4所示，普鲁士蓝及其类似物作为可行的钠离子电池正极材料，其结构中的有机配体组分可以通过FT-IR曲线进行鉴别[3]。从图中可以看出，各种基团在红外光谱的特定区域会出现对应的吸收带，其大致位置是固定的。在4000～2500 cm−1的第一峰区内，主要是X—H伸缩振动吸收范围，X代表O、N、C、S，对应醇、酚、羧酸、胺、亚胺、炔烃、烯烃和芳烃的O—H键、N—H键、C—H键的伸缩振动。在2500～2000 cm−1的第二峰区内，主要是三键、累积双键的伸缩振动吸收范围，包括—C≡C—、—C≡N、—N=C=O、—N=C=S等官能团的振动，相互之间干扰少，容易识别。在2000～1500 cm−1的第三峰区内，主要是双键的伸缩振动，包括C=O键、C=C键、C=N键、N=O键、N—H键。在1500～600 cm−1的第四峰区内，主要是X—C键、X—O键等的伸缩振动及各类弯曲振动吸收范围。

用单色光照射透明样品，大部分光透过而小部分光会被样品在各个方向上散射。散射可以分为瑞利散射与拉曼散射。

瑞利散射（Rayleigh Scattering）是以英国物理学家瑞利的名字命名。又称为分子散射。瑞利散射是半径比光的波长小很多的微粒对入射光的散射。

瑞利散射具有如下特点：①散射光光强与入射光波长的4次方成反比；②粒子前半部和后半部的散射光通量相等，按（1+cosθ）的关系分布；③前向（θ=0°）和后向（θ=180°）的散射光最强，都比垂直方向（θ=90°、270°）强1倍；④前向和后向的散射光与入射光偏振状态相同，而垂直方向的散射光为全偏振，即其平行分量（振动方向与观测平面平行的分量，观测平面系由入射光和散射光组成的平面）为零，只存在垂直分量。

瑞利散射光的强度和入射光波长λ的4次方成反比：

I(λ) scattering=I(λ)incident/λ4

（2-5）

式中：I(λ)incident是入射光的光强分布函数。

根据函数关系可知，波长较短的蓝光比波长较长的红光更易散射。

印度物理学家C. V. Raman在1928年首次发现了拉曼散射效应，并获得了1930年的诺贝尔物理学奖。

拉曼散射是当光子与分子发生非弹性碰撞时，产生的散射。拉曼散射存在两种跃迁能量差。第一种是处于振动基态（ν0）的分子在光子作用下，激发到较高的不稳定状态后又回到较低能级的振动激发态（ν1），此时激发光能量大于散射光能量，产生拉曼散射的斯托克斯线，散射光频率小于入射光频率。第二种是光子与处于振动激发态（ν1）的分子相互作用，使分子激发到更高的不稳定状态后又回到振动基态（ν0），散射光的能量大于激发光能量，产生反斯托克斯散射，散射光频率大于入射光频率。斯托克斯线和反斯托克斯线统称为拉曼谱线。由于在通常情况下，分子绝大多数处于振动能级基态，所以斯托克斯线的强度远远大于反斯托克斯线的强度。而拉曼位移是指拉曼散射光与入射光的频率差（∆ν）。对于不同物质来说，∆ν是不同的。对于同一物质来说，∆ν与入射光的频率无关，是表征分子振动−转动能级的特征物理量，是定性和结构分析的依据。

拉曼光谱主要捕捉的是分子在振动跃迁过程中有极化率改变的信息。而红外光谱主要捕捉的是分子在振动跃迁过程中有偶极矩改变的信息。因此，拉曼光谱主要针对非极性基团和对称分子，红外光谱主要针对极性基团和非对称分子。与对称中心有对称关系的振动，红外光谱不可见，拉曼光谱可见；与对称中心无对称关系的振动，红外光谱可见，拉曼光谱不可见，两者形成互相补充关系。

与红外光谱相比，拉曼光谱具有更广泛的应用场景，可以测量和分析更多的微结构信息。具体优势包含以下几点：

（1）拉曼光谱对于样品的要求较低。固体粉末、高分子聚合物、纤维材料、单晶材料、溶液材料等各种样品都可以用拉曼光谱进行分析。拉曼光谱对于样品的形状、尺寸、透明度等也没有特殊的要求。

（2）固体粉末样品可以直接进行测试，不必经过制样。但是对于激光显微拉曼仪，激光长时间照射样品可能会使结晶度低的样品被烧焦。

（3）一些在红外光谱中为弱吸收的谱带，在拉曼光谱中可能为强吸收的谱带，从而有利于这些基团的检测，如S—S键、C—C键、C=C键、N=N键等在红外光谱中吸收较弱的基团，在拉曼光谱中信号较为强烈。

（4）拉曼光谱低波数方向的测定范围宽（25 cm−1），有利于提供重原子的振动信息。

（5）拉曼光谱特别适合研究水溶液体系，水的拉曼散射极其微弱，对生物大分子材料的研究更具优势。

（6）拉曼光谱比红外光谱有更好的分辨率。

如图2-5所示，不同合成条件的r-PBMN （直接物理混合得到的含有Mn2+和Ni2+的PB材料）和s-PBMN（添加化学抑制剂得到的含有Mn2+和Ni2+的PB材料）材料的拉曼图谱[4]。化合物中铁的变化在2132 cm−1和2092 cm−1处出现强度峰，分别表明Fe离子和Mn离子具有一个二价离子和近两个Na离子存在于材料中（FII—CN—MnIII）。根据峰值强度的增加，可以推测Na离子的数量随着反应速度的减慢而增加。针对一些结晶度较差的材料，拉曼光谱可以有效判定材料的结构和组成，也是对XRD技术的有效补充。

测定未知物质的拉曼光谱，只需要找出该物质的特征拉曼光谱，就可以识别物质的种类。

5．扫描电子显微镜技术

扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，SEM）技术是一种利用电子束扫描样品表面，从而获得样品信息的电子显微镜技术。成像信号包括二次电子、背散射电子或吸收电子，其中二次电子是主要的成像信号。

二次电子是在入射电子束作用下被轰击出来并离开样品表面的核外电子。一个能量很高的入射电子射入样品时，可以产生许多自由电子，这些自由电子中90%来自样品原子外层的价电子。二次电子具有如下特点：①能量较低（不大于50 eV），容易和背散射电子混淆；②二次电子发射深度距离表层5～10 nm，可以有效鉴别样品的表面形貌；③二次电子的产额和原子序数之间没有明显的依赖关系，无法进行组分的鉴别。背散射电子是被固体样品中的原子核反弹回来的一部分入射电子，包括弹性背散射电子和非弹性背散射电子。背散射电子具有如下特点：①来自距离样品表层几百纳米的深度范围，反映了材料的立体形貌；②产额随样品原子序数增大而增多，因此可用来显示原子序数衬度，并可用作定性的成分分析。吸收电子是入射电子射入样品后，经多次非弹性散射能量损失殆尽，最后被吸收的电子。除前面三种电子形式以外，还有透射电子、特征X射线和俄歇电子。透射电子是直径小于10 nm的高能电子束照射薄样品时产生的，因此透射电子信号由微区的厚度、成分和晶体结构来决定。特征X射线是由样品原子的内层电子被入射电子激发或电离时，原子处于能量较高的激发态，此时外层电子将向内层跃迁以填补内层电子的空缺产生的。俄歇电子是由原子内层电子能量跃迁过程中释放的能量把空位层内的另一个电子激发出去产生的，这个激发的电子称为俄歇电子。

扫描电镜的工作原理是由最上层的电子枪发射出电子束，经栅极聚焦后，在加速电压的作用下，经过电磁透镜所组成的电子光学系统，会聚成一个细的电子束聚焦在样品表面。在末级透镜上装有扫描线圈，在它的作用下使电子束在样品表面扫描。产生的二次电子、背散射电子、吸收电子、特征X射线等信号，被相应的接收器接收，经放大后送到显像管的栅极上。电子束打到样品上一点时，在显像管荧光屏上出现对应的亮点。通过逐点扫描成像的方法，获得样品的整体形貌图。

扫描电镜与其他仪器联用，可以实现许多不同的功能。能谱仪（Energy Dispersive Spectrometer，EDS）是用来对材料微区成分进行分析的仪器，包括点分析（电子束固定在某点范围内，进行定性或定量分析）、线扫描（电子束沿一条分析线进行扫描，获得元素含量变化的分布曲线）和面分布（电子束在样品表面扫描时，元素在样品表面的分布通过彩色亮斑显示出来，亮斑的多少代表元素的含量）。电子背散射衍射（Electron Backscattered Diffraction，EBSD）是用来对材料的晶体微区取向和晶体结构进行分析的技术。

扫描电镜在钠离子电池研究中主要可以用来揭示材料的形貌和微结构、材料的尺寸和均一性、材料的组成和材料的晶体学性质等。针对正极材料，尤其是过渡金属氧化物材料，主要观察材料的层状结构、材料的粒径尺寸及是否存在团聚现象等。针对负极材料，尤其是转化反应型负极材料主要观察材料的特殊形貌、缓解体积膨胀的空间构建、复合材料的均匀性及材料中可能存在的分级结构。

6．透射电子显微镜技术

透射电子显微镜（Transmission Electron Microscope，TEM）技术是一种表征材料微观形貌，晶体结构和化学组成的重要方法。透射电镜主要由以下几部分组成：①照明系统，主要由电子枪和聚光镜组成；②成像部分，主要由样品室、物镜、中间镜和投影镜等装置组成；③图像观察和记录系统，主要由荧光屏、照相机、数据显示等部件组成。其总体工作原理是：物镜、中间镜、透镜以积木方式成像，即上一透镜的像就是下一透镜成像时的物，总的放大倍数就是各个透镜倍率的乘积。透射电镜样品制备对材料的厚度有较高要求。对于块体样品，采用的是表面复型技术（包括塑料一级复型、碳一级复型、塑料碳二级复型和萃取复型）和样品减薄技术（包括切割、金相砂纸研磨、离子束减薄和电解抛光）。对于粉体样品，可以采用超声波分散的方法制备样品。

透射电镜的电子衍射是透射电镜的一个重要应用。透射电镜的电子衍射能够在同一试样上将形貌观察与结构分析结合起来，这就使得电子衍射在应用中有着举足轻重的地位。在透射电镜的衍射花样中，对于不同的试样，采用不同的衍射方式，可以观察到多种形式的衍射结果，如单晶电子衍射花样、多晶电子衍射花样、非晶电子衍射花样等。单晶的电子衍射花样如同晶体倒易点阵的一个二维截面在底片上的放大投影，从底片上的电子衍射花样可以直观地辨认出一些晶体的结构和对称性等特点，使晶体结构的研究比通过X射线的研究简单；还具有物质对电子的散射能力强（约为X射线的1万倍）、曝光时间短等优点。此外，透射电镜也可以和能谱相结合，表征纳米材料中的元素分布情况，特别是有些特殊的异质结构可以通过能谱来观察。

7．核磁共振技术

处于外磁场（H0）中的自旋核接受一定频率的电磁波辐射（ν），当辐射的能量恰好等于自旋核两种不同取向的能量差时，处于低能态的自旋核吸收电磁辐射能跃迁到高能态，这种现象称为核磁共振（NMR）。人们在发现核磁共振现象之后很快就将其应用到实际生活中。1951年，Arnold 发现乙醇的NMR信号及其与结构的关系。1953年，Varian公司试制了第一台NMR仪器，利用分子结构对氢原子周围磁场产生的影响，研究出了核磁共振谱，用于解析分子结构。随着时间的推移，核磁共振技术不断发展，从最初的1H发展到13C谱、二维核磁共振谱等高级核磁共振技术图谱。同时，核磁共振技术解析分子结构的能力也越来越强，20世纪90年代以后，人们研究出了依靠核磁共振信息确定蛋白质分子三级结构的技术，使得溶液相蛋白质分子结构的精确测定成为可能。目前，研究最多、应用最多的是1H和13C核磁共振谱。1H-NMR（或PMR）氢的核磁共振，可以指出氢在碳骨架上的位置。13C-NMR（或CMR）碳的核磁共振，可以指出碳的骨架是如何组成的。

核磁共振仪按射频源和扫描方式的不同可以分为连续波NMR谱仪（CW-NMR）和脉冲傅里叶变换NMR谱仪（FT-NMR）；按磁体可以分为永久磁体、电磁体和超导磁体；按射频频率（1H 核的共振频率）可分为60MHz、80MHz、90MHz、100MHz、200MHz、300MHz、500MHz等。NMR仪器的主要组成部件有：磁体——提供强而均匀的磁场；样品管——直径为4mm、长度为15cm的质量均匀的玻璃管；射频振荡器——在垂直于主磁场的方向提供一个射频波照射样品；扫描发生器——安装在磁极上的Helmholtz线圈，提供一个附加可变磁场，用于扫描测定；射频接收器——用于探测NMR信号，此线圈与射频发生器、扫描发生器三者彼此互相垂直。

无论是电极材料还是电解质材料，表征其中钠离子的存储过程和配位结构都需要通过固体核磁共振技术。固体核磁共振技术的原理就是使粉末样品快速旋转，模拟溶液中分子的快速运动，消除使峰展宽的不利因素，以获得分辨率好的谱，这种旋转技术称为魔角旋转。在静态或低转速下，固体氢谱是很宽的；提高转速，变成一些连续的峰，有一定的区分度；再提高转速，可以清晰地分辨出独立的峰。固体核磁共振技术还有如下特点：①固体核磁共振技术可以测定的样品远远多于溶液核磁共振技术，由于后者受限于样品的溶解性，对于溶解性差或溶解后容易变质的样品往往难以分析，但是这种困难在固体核磁共振实验中不存在；②从所测定核子的范围看，固体核磁共振技术同溶液核磁共振技术一样，不仅能够测定自旋量子数为1/2的1H、19F、13C、15N、29Si、31P、207Pb，还可以测定四极核，如2H、17O等，可分析样品的范围非常广泛；③能够对相应物理过程的动力学进行原位分析，帮助全面理解相关过程；④能够根据所获信息的要求进行脉冲程序的设定，从而有目的、有选择地抑制不需要的信息，保留所需信息。如图2-6所示，在较低温度下，23Na共振在二阶四极相互作用和偶极相互作用下拓宽；在393K时，立方相Na3PS4的线形变得各向同性，中心重力向更高的ppm（10−6）值移动，这表明在此温度下，钠离子的迁移率能够平衡四极的相互作用。

8．热分析技术

热分析（Thermogravimetric Analysis，TG或TGA）技术是指在程序控制温度下测量待测样品的质量与温度变化关系的一种热分析技术，用来研究材料的热稳定性和组分。热重分析是观测试样在受热过程中实质上的质量变化。热重分析的基本原理是把样品质量变化所引起的天平位移量转化成电量，这个微小的电量经过放大器放大后，送入记录仪记录；而电量的大小正比于样品的质量变化量。当被测物质在加热过程中有升华、汽化、分解出气体或失去结晶水时，被测物质量就会发生变化。这时热重曲线就不是直线而是有所下降。通过分析热重曲线，就可以知道被测物质在温度为多少时开始产生变化，并且根据失质量，可以计算失去了多少物质。

热重分析通常可分为静态法和动态法两类。①静态法包括等压质量变化测定和等温质量变化测定。等压质量变化测定是指在程序控制温度下，测量物质在恒定挥发物分压下平衡质量与温度关系的一种方法，等温质量变化测定是指在恒温条件下测量物质质量与压力关系的一种方法，这种方法准确度高，但是费时。②动态法就是我们常说的热重分析和微商热重分析。微商热重分析又称为导数热重分析（Derivative Thermogravimetry，DTG），它是TG曲线对温度（或时间）的一阶导数。以物质的质量变化速率（dm/dt）对温度T（或时间t）作图，即得DTG曲线。

在钠离子电池研究中，DTG主要用来研究电极材料和电解质的热稳定性。通过在惰性气体中煅烧，可以研究电极材料的分解温度和结晶温度。在空气中煅烧，可以研究电极材料的复合材料组分和含量，尤其可以表征碳复合材料的含量。

DTA是间接以温差（ΔT）变化表达变化过程中热量的变化（吸热和放热），影响差热分析曲线的因素多，且难以定量分析，针对这些问题，研发了差示扫描量热法（DSC）。DSC是用程序控制温度，测量输入给样品和参比物的功率（热流）差与温度之间关系的一种热分析方法。记录的曲线称为差示扫描量热曲线或DSC曲线。DSC的主要特点是分辨能力和灵敏度高。DSC不仅可涵盖DTA的功能，还可定量地测定各种热力学参数（如热焓、熵和比热等），所以在材料应用科学和理论研究中获得广泛应用。它以样品吸热或放热的速率，即热流率dH/dt（单位mJ/s）为纵坐标，以温度T或时间t为横坐标，可以测定多种热力学和动力学参数，如比热容、反应热、转变热、相图、反应速率、结晶速率、高聚物结晶度、样品纯度等。

9．比表面积和孔径分析技术

比表面积是指单位质量物料所具有的总面积。比表面积测试的主要方法有吸附法、透气法和其他方法。吸附法是最常用的方法且精确度比较高，吸附法根据吸附介质的不同分为吸碘法、吸汞法和低温氮吸附法。其中，低温氮吸附法应用最为广泛。根据吸附质和吸附量的确定方法不同，低温氮吸附法可以分为动态色谱法、静态容量法和重量法。在这里我们主要介绍动态色谱法和静态容量法。

动态色谱法是首先将粉体样品放在U形管内，然后通进一定比例的吸附质气体（N2）和载气（He）的混合气体，混合气体完全流过样品后，再根据吸附前后气体浓度的变化，计算出待测样品的吸附量。这种方法的分析速度快，分析下限低，准确率、分辨度和重复性高，适用于样品比表面积较小的中小吸附量的测试。

静态容量法是首先将待测粉体样品放入体积一定的封闭试管状样品管内，随后将一定压力的吸附质气体（N2）注入样品管内，最后根据吸附前后的压力或者质量的变化来确定样品对吸附质分子（N2）的吸附量。这种方法对于中大比表面积和发达孔隙样品的分辨率和准确度较高，适用于对比表面积较大的样品的比表面积和孔径分布的测试。

孔径分析的方法包括气体吸附法、压泵法、泡点法、悬浮液过滤法和液液排除法。气体吸附法是根据低温氮吸附获得孔体积，从而得到孔隙率。孔径测试范围为0.35~500nm，该方法无法测试微米级的孔。压泵法是借助外力将汞压入干燥的多孔样品中，测定渗入样品中的汞体积随压力的变化关系，并据此计算样品的孔径分布。该法将不透气的U形孔也折算进去，因此测定结果的参考价值不大。泡点法的测试原理是：当孔道被液体润湿剂封堵时，由于润湿剂表面张力的作用，此时如果用气体把孔打开的话，需要给气体施加一定的压力，而且孔越小，开孔所需压力越大。通过对比多孔材料在干燥与湿润状态下压力与气体流量之间的关系曲线，按照一定的数学模型计算就可获得样品的孔径分布。孔径测试范围为20nm~500μm，该方法不适用于测量小孔径的膜材料。悬浮液过滤法以球形粒子悬浮液为介质，使用待测样品对其进行错流过滤，对比原悬浮液和透过液中粒子粒度分布的变化即可计算孔径分布，透过液中粒子的直径，即为该多孔材料的孔径。液液排除法原理与泡点法类似，即采用与润湿剂互不相溶的另一种液体代替气体作为开孔剂。由于液液界面张力较小，在测量较大孔径时只需极小的压力，因而压力的测量误差较大，其最佳测量范围是10nm~200μm。

10．中子衍射分析技术

中子衍射（Neutron Difiraction，ND）分析技术是指德布罗意波长约为1Å的中子通过晶态物质时发生的布拉格衍射。目前，中子衍射方法是研究电极材料和固态电解质结构的重要手段之一。中子与其他微观粒子一样，具有波粒二象性。当中子波以掠射角θ射向晶面时，在相邻两晶面上反射的中子波程差为2dsinθ，与X射线一样，当2dsinθ等于中子波长的整数倍时，这两支反射波相干而加强，由于许多层的相干作用，出现明显的衍射峰。相比于X射线衍射，中子衍射的特点是：①中子对于较轻的C、 H、 O及其同位素的散射比XRD更强，电子由于核内电子的库仑屏蔽效应，对较轻的原子核及其同位素散射的敏感性也不如中子。②对于磁性材料，中子衍射谱中包含磁性离子及磁性结构信息，通过中子衍射特定峰位和一定的模型拟合，可以得到特定的磁性周期结构。

2.1.2　电极材料的电化学性能测试

电极材料的电化学性能测试十分重要。本章所述的测试是建立在活性电极材料与金属钠对电极组装的两电极体系上的。因为载流子和电极体系的不同，钠离子电池在电化学性能和电化学机理方面与传统的锂离子电池相比也存在许多不同。活性材料的电化学性能主要受热力学因素和动力学因素两方面控制。根据能斯特方程等理论公式，可以计算出电极活性材料的电动势、理论比容量、电极电位等热力学信息。这些性质都是活性材料的固有性质，与材料的种类及结构相关，是理论上限值。而在电化学反应过程中，氧化还原反应的过程与机理、电子传导和交换的快慢，以及离子在活性材料中的扩散速度等动力学因素直接决定了电极材料的实际电化学性能。电极材料的动力学性能往往受到材料的微观结构、材料中的离子掺杂、材料的复合等影响，是钠离子电池研究的重点内容之一。本节主要介绍研究电极材料比容量、循环稳定性、倍率性能、离子迁移率、电化学反应机理等重要问题的电化学性能测试表征手段。

1．恒电流充放电法

恒电流充放电法是指对电池施加一恒定电流，记录其电极电势（对一个电极而言）或电池电压（对整个电池而言）随时间的变化。由于是用恒电流进行充放电，时间坐标轴很容易转化为电量（容量）坐标轴。

在充电或放电的过程中，充电曲线或者放电曲线有时间（容量）和电势（或电压）两个参数。前者表示充（放）电进行的程度，后者表示电极的状态。也就是说，充放电曲线是电极（或电池）状态的反映。其中，电流表示有电化学反应发生，但不能直接反映是什么电化学反应在进行。电流的大小表示电化学反应的速度。对于电势来说，只有达到相应的电极电势，电化学反应才有可能发生。

从充放电曲线中，我们可以得到容量及比容量、电极电势与荷电状态的关系（对电极而言）、工作电压及电压平台（对电池而言）、工作电压与充放电电流的关系（倍率充放电）、电极过程的信息（表面膜层的形成和分解，电极材料的晶形的变化，结构的改变等）。

2．循环伏安法

循环伏安法是在电极上施加一个线性扫描电压，然后以恒定的变化速率扫描，当到达某设定的转折电位后，再返回至某一设定的起始电位。正向扫描从起始电位到转折电位的过程中，电位从低到高，电极中活性物质被氧化，产生氧化电流；负向扫描从转折电位变到起始电位过程中，电位从高到低，电极中活性物质被还原，产生还原电流。根据扫描电位的变化，可以判断循环伏安图上的峰是氧化峰还是还原峰。

设定参数时，对于可逆性好的体系，设定的时候初始设定为开路电压，为了能得到闭合环，设定截止电压和初始电压相同。扫描方向与材料有关，第一步发生氧化反应，应正向扫描，反之逆向扫描。正极材料常用这种测定方式。对于可逆性不好的体系，如果按照前面的体系设定，不一定能够得到闭合的循环伏安曲线，所以初始设定应看第一步。根据第一步是还原反应还是氧化反应，设定成高电位或者低电位，此时扫描方向便确定了。负极材料常采用这种设定方式，但会在测量初期有一段急速的放电。

循环伏安法是一种常用的动电位暂态电化学测量方法，是电极反应动力学、反应机理及可逆性研究的重要手段之一，应用非常广泛。如图2-7所示，通过循环伏安曲线表征了HCS-PBMN和PBM电极的氧化还原反应过程[6]。其中，HCS-PBMN电极在（3.69/3.51）V和（3.46/3.16）V处存在两对氧化还原峰，对应高自旋MnIII/MnII（Mn-HS）电对和低自旋[Fe(CN)6]3−/ [Fe(CN)6]4−（FeCN-LS）电对。同时表明，HCS-PBMN电极中Na+的可逆嵌入/脱出，特别是高压下的Mn-HS电对具有高度可逆的活性。由于两对氧化还原峰之间的电压极化仅有180 mV和300 mV，因此HCS-PBMN电极具有快速的反应动力学和电压稳定性。PBM电极也分别显示出两对氧化还原峰，分别位于（3.06/3.52）V和（3.49/3.88）V。然而，这两个氧化还原电对之间的极化电压显著增加到460 mV和390 mV，这说明Na+传输的动力学相较迟缓。位于3.25V和3.7 V的不可逆峰对应电极和电解质界面上的副反应，这可能是由Jahn-Teller效应和Mn2+的溶解引起的。

在不同扫描速率下可以得到不同的循环伏安曲线，通常利用不同的循环伏安曲线进行赝电容贡献计算。B. E. Conway将赝电容过程定义为一种发生在电极材料表面的法拉第过程。与传统的电容或者双电层电容相比，虽然都是在电极表面进行电荷的存储，但是赝电容行为是一种基于离子吸附/脱附的法拉第过程，这是赝电容过程的首要特征。一种材料是否表现出赝电容或电池行为一般取决于电极材料结构和载流子类型[7]。例如，当材料的尺寸实现纳米化时，通常会表现出赝电容特性。

如图2-8所示，双电层电容一般表现出不依赖于电位变化的电容行为，在放电过程中电压随时间线性下降。电池正好相反，通常表现出特定电位下独立的氧化还原峰，在放电过程中电压会在一定时间内保持不变。而赝电容行为一般介于两者之间，由两种机理共同作用。赝电容材料通常具有以下一种或多种材料的电化学特性，具体材料分类包括：①表面氧化还原材料（如MnO2在中性、水系电解液中反应）；②嵌入型材料（如在有机体系中Li+嵌入Nb2O5中反应）；③表现出宽且电化学可逆的氧化还原峰的嵌入型材料（如Ti3C2在酸性、水系电解液中反应）。

赝电容行为不但可以定性地解释电极材料电荷存储的过程和动力学机理，还可以通过测试和计算精确地得到赝电容对电荷存储的贡献率。在循环伏安测试中，不同的电压扫描速率下（ν，单位mV·s−1）会得到不同的峰电流值（i，单位mA）[9]。通过将扫描速率与所得的峰电流响应进行对应来分辨电池在充放电过程中是扩散行为还是赝电容行为，计算公式如下：

i=aνb

（2-6）

lg10i=b lg10ν+lg10a

（2-7）

式中：i是测试的电流值；ν是电压扫描速率；a和b是固定的常数。

如果b的值为0.5，电极材料表现为扩散支配的储钠行为。如果b的值在0.5～1范围内，电极材料表现为扩散和赝电容共存的储钠行为。如果b的值大于或等于1，电极材料表现为赝电容储钠行为。此外，还可以通过公式进一步计算赝电容行为对电极材料中电荷存储的贡献率。

i=k1ν+k2ν1/2

（2-8）

i/ν1/2=k1ν1/2+k2

（2-9）

式中：k1和k2是可调整的常数。k1ν和k2ν1/2分别描述了电容储钠行为和扩散储钠行为对于总电荷存储的贡献值。

针对i/ν1/2和ν1/2的线性拟合可以得到特定电压条件下的k1值，在每个特定电压下分别拟合出对应的k1，再计算出每个特定电压下k1ν，即为赝电容对电流的贡献。将不同特定电压下的k1ν通过平滑的曲线连接起来，进行非线性拟合，然后对拟合的闭合曲线进行积分求面积，再对特定扫描速率下的循环伏安曲线进行积分求面积，将拟合曲线的面积除以循环伏安曲线面积，所得的值即为特定扫描速率下的赝电容贡献率。通常来说，随着扫描速率的增加，电极材料的赝电容贡献率也逐渐增加。这就说明赝电容储钠反应的动力学速度比扩散反应的动力学速度要快。

3．交流阻抗法

交流阻抗法是电化学测量的重要方法之一。交流阻抗法是指控制通过电化学系统的电流（或系统的电势）在小幅度的条件下，随时间按正弦波规律变化，来测量系统电势（或电流）随时间的变化，或直接测量系统的交流阻抗，进而分析电化学系统的反应机理、计算系统相关参数的方法。

进行实验测定时，需要设置初始电位、高频率、低频率、振幅、静置时间等参数。初始电位，即设定的电势条件，一般设定为开路电压，则测定的是开路条件下的阻抗。若低于开路电压，则是放电条件下的阻抗，反之则是充电。高频率指的是给予交流扰动的最高频率，低频率指的是给予交流扰动的最低频率。振幅是指给予交流扰动的振幅的大小，越小则得到的结果越精确，同时噪声信号也会越大。静置时间指的是测量前体系静置的时间。设置静置时间是为了保证电极材料能够充分与电解液接触，以保证测试的准确性。

对于电荷传递和扩散过程混合控制的交流阻抗，电极过程由电荷传递和扩散过程共同控制时，其Nyquist曲线由高频区的一个半圆和低频区的一条倾斜度为45°的直线构成。高频区由电极反应动力学（电荷传递过程）控制，低频区由电极反应的反应物或产物的扩散控制。扩散阻抗的直线可能偏离45°，这可能是由于电极表面很粗糙，以致扩散过程部分相当于球面扩散；也可能是由于除电极电势外，存在另一个状态变量，这个变量在测量的过程中引起阻抗。通过等效电路图可以更好地了解阻抗，等效电路图就是将一个复杂的电路通过适当的方法改画出的简单的串联、并联电路。将电化学系统看作一个等效电路，这个等效电路是由电阻（R）、电容（C）、电感（L）等基本元件按串联或并联等不同方式组合而成的。其中，交流等效电路图只画出原电路中与交流信号相关的电路，省去了直流电路。交流等效电路中，要将原电路中的耦合电容看成通路，将线圈看成开路。阻抗为R+jX的等效电路为电阻R和电感L串联的电路。阻抗为R−jX的等效电路为电阻R和电容C串联的电路。通过EIS，可以测定等效电路的构成及各元件的大小，利用这些元件的电化学含义，来分析电化学系统的结构和电极过程的性质等。

图2-9所示为PBM和HCS-PBMN电极的Nyquist曲线，它由两部分组成，即高频区域中的凹陷半圆和低频区域中的斜线[6]。通常，从零点到曲线原点的距离表示溶液电阻（R0），由电解质确定。凹陷半圆的直径表示界面上的电荷转移阻抗（Rct）。斜线反映了电极中的Warburg扩散过程（Ws）。显然，PBM电极的Rct值（707.7Ω）大于HCS-PBMN电极（340.5Ω）的Rct值。HCS-PBMN电极的低界面阻抗值说明了电极和电解质界面之间Na+扩散的快速反应动力学。

4．恒电流间歇滴定技术

由德国科学家W. Weppner提出的恒电流间歇滴定（Galvanostatic Intermittent Titration Technique，GITT）技术是用来测定电极材料中离子扩散速率的有效电化学手段。其基本原理是在某一特定环境下，对测量体系施加一恒定电流并持续一段时间后切断该电流，观察施加电流与体系电位随时间的变化，以及弛豫后达到平衡的电压，通过分析电位随时间的变化可以得出电极过程过电位的弛豫信息，进而推测和计算反应动力学信息。

当体系满足如下条件时，可以计算锂离子扩散系数：①电极体系为等温绝热体系；②电极体系在施加电流时无显著体积形变；③电极响应完全由离子在电极内部的扩散控制；④电极材料的电子电导远大于离子电导。具体计算公式如下：

DNa+=4(mVM)2∆Es /π(MA)2∆Eτ

（2-10）

式中：DNa+是电极材料中的化学扩散系数；VM是活性物质的摩尔体积；M是电极材料的摩尔质量；A是与电解液接触的真实电极面积；∆Es是初始态和稳态之间的电压降；∆Eτ是恒定脉冲时间内电池电压的总变化。

在单个电压响应过程中，∆Es和∆Eτ分别对应图2-10（a）所示的位置。根据式（2-10），可以计算出电极材料在电池中的扩散系数，会随着充放电过程的变化而变化（见图2-10（b））。通常来说，扩散系数最小值一般出现在相转变反应时，这主要是因为Na+在通过两相界面的时候需要克服较大的阻抗。

5．恒电位间歇滴定技术

恒电位间歇滴定（Potentiostatic Intermittent Titration Technique，PITT）技术是一种基于偏压下电流响应来定量扩散系数的技术。假设流动离子在电解液中均匀分布，且菲克扩散定律适用，当在平面电极上施加小的电压偏置（通常为几毫伏开路电压）时，在达到平衡状态之前，流动离子（从电解质中供应或进入电解质中）将发生扩散，并且可以记录整个过程中的电流响应，直到电流响应降到零。在长时间近似（t>＞L2/D）中，扩散系数D与电流响应I之间的关系可用以下方程近似：

D=−(dlni/dt)(4L2/π2)

（2-11）

式中：L是活性材料层的厚度；t是记录时间。

式（2-11）仅当扩散系数D在整个时间段内保持不变时才成立，而扩散系数d通常依赖于电荷状态，因此电压偏差应较小。小电压偏差的另一个优点是系统可以保持在单相范围内。当系统达到一个新的平衡态时，可以施加一个额外的电压偏压来研究该新态下的扩散特性，从而研究整个电压范围内的扩散特性。在使用PITT时，必须注意移动离子的转移是唯一的潜在影响，任何其他影响都可以忽略或消除[10]。