2.2 有机半导体材料的基态与激发态

2.2.1 基态

光物理、光化学中定义的“基态”是指分子的稳定状态，即能量最低的状态。当一个分子中的所有电子的排布完全遵从构造原理时，即：

（1）能量最低原则（电子在分子中排布时总是先占据那些能量较低的轨道）；

（2）Pauli不相容原理（电子排布时，每一个轨道最多只能容纳两个电子）；

（3）Hund规则（在每个轨道上运动的电子，自旋应该是相反的）。符合以上原则，称此分子处于基态。

如果一个分子受到光的辐射或其他外部作用使其能量达到一个更高的数值时，分子内部电子排布不再完全遵从以上原则，我们称这个分子被激发了，处于不稳定状态，即激发态。

2.2.2 激发态的多重态

分子或原子的多重态是在强度适当的磁场影响下，化合物在原子吸收和发射光谱中谱线的数目。一个激发态分子所增加的能量与光的频率（υ）和波长（λ）的关系如下：

式中，h为普朗克常量，大小为6.626×10^-34J·s；c为光速，数值为3×10⁸m/s。

分子或原子光谱中呈现（2S+1）条谱线，这里，S是体系内电子自旋量子数的代数和。一个电子的自旋量子数可以是+1/2或-1/2。根据Pauli不相容原理，两个电子在同一个轨道里，必须是自旋配对的，也就是一个电子的自旋量子数是+1/2（用↑表示），另一个一定是-1/2（用↓表示）。如果分子轨道里所有电子都是配对的（↑↓），则自旋量子数的代数和等于零，（2S+1）为1。多重态（2S+1）是1的分子状态称为单重态，用符号S表示。

如果分子中一个电子激发到能级较高的轨道上去，并且被激发的电子仍然保持其自旋方向不变，这时S仍然等于零，体系处于激发单重态。如果被激发的电子在激发时自旋方向发生了改变，不再配对，↑↑或↓↓，由于两个电子不在同一个轨道里，不违背Pauli原理，这时自旋量子数的代数和S=1，2S+1=3，体系处在三重态，用符号T表示。

激发态的电子组态和多重态是决定它的化学和物理性能的两个最重要的因素，例如，（n，π*）激发态的单重态和三重态以及（π，π*）三重激发态在化学反应中性能类似于双自由基，而（π，π*）的单重态的化学性能类似于两性离子。单重态不受外界磁场的影响；而三重态在外加磁场的作用下将分裂为3个分立的能态（即在无外场的情况下三重态是“三重简并”的）。

但是，分子激发态是能量较高的不稳定状态，很容易以多种形式释放出能量而重新回到基态。这个释放能量的过程称为电子激发态的失活。电子激发态的失活过程可以是物理失活，也可以通过化学反应失活，既可以是分子内的，也可以发生在分子间。如图2-2所示概括了激发态分子失活过程可能发生的途径（有机分子雅布隆斯基图）。无论被激发的分子有没有发生分子间的物理失活或化学反应失活，分子内的物理失活过程是肯定会发生的，这是分子的固有属性。

分子吸收光被激发到单重电子激发态的高振动能级，然后出现快速的振动弛豫过程，或者通过内转换到相对较低的单重电子激发态级。随后，较低电子激发态的分子可以通过分子内的失活过程回到基态。一般情况下，光激发过程都发生在几飞秒（10^-15 s）的时间范围内。单重电子激发态可以通过荧光释放光子而从高能激发态失活到基态，荧光的寿命为10^-9～10^-5 s，这个过程是辐射失活的范畴。另外，单重电子激发态也可以通过无辐射失活释放能量，例如，振动弛豫过程（10^-15～10^-12 s），内转换（10^-15～10^-12 s），隙间窜越（10^-7 s）。

2.2.3 电子能级和电子跃迁

在有机半导体材料发光的光物理过程中，会涉及振动弛豫、内转换、隙间窜越、荧光辐射、磷光辐射等相关概念。为加深对有机半导体材料的光物理过程的理解，下面简要介绍这几个概念。

振动弛豫（Vibrational Relaxation，VR）：当分子吸收光辐射后可能会从基态的最低振动能级跃迁到激发单重电子态S_n的较高振动能级上。然后，在液相或压力足够高的气相中，分子间的碰撞概率很大，分子可能将过剩的振动能量以热的形式传递给周围环境。使分子丧失振动激发能的过程，而自身将会从此激发态的高振动能级弛豫到该态的最低振动能级上，这就是振动弛豫。振动弛豫时间尺度约为ps量级。

内转换（Internal Conversion，IC）：是发生在自旋多重度相同的能态之间的。内转换是一种无辐射跃迁耗散能量，包括S_m→S_n和T_m→T_n两类。在这两类内转换中，从高能激发态向低能激发态的内转换，因相应能级间的能隙很小，内转换的速率是非常高的。内转换的特征时间为10^-11～10^-13 s。其实，振动弛豫的速率和内转换的速率，相对于由高能激发态直接发射光子的速率要快得多，因此，分子吸收辐射后无论被激发到哪个激发单重态，都能回到第一激发单重态的最低振动态上。

荧光辐射（Fluorescence Emission，FE）：产生于自旋多重度相同的能态间，是一种辐射跃迁过程。因激发单重态荧光辐射跃迁的寿命通常在10^-8 s的量级上，所以荧光辐射通常发生于S₁→S₀的跃迁，但有时也发生于S₂→S₀的跃迁。

隙间窜越（Intersystem Crossing，ISC）：是指激发态分子通过无辐射跃迁到达自旋多重度不同的较低能态，如S₁→T₁或T₁→S₀。

磷光辐射（Phosphorescence Emission，PE）：对应于自旋多重度改变的能态间的辐射跃迁过程，如T₁→S₀的跃迁。与荧光过程不同，磷光过程会受到自旋因子的制约，因此其跃迁速率相对于荧光过程来说小很多，相应地寿命也较长。一般情况下，磷光不易被观测到，而荧光要相对容易些，这是因为从分子去活的角度来说，两者是相互竞争的，但在常温下尤其是在溶液中，分子振动起来相当容易，所以大多数分子都到达了第一激发单重态的最低振动态，这就使得荧光容易被观测到。磷光辐射寿命一般为0.1～10 s。

电子能级是指电子绕原子核沿着不同轨道运动。在受到激发后，一个电子从低能量轨道被“打”到了高能量轨道上，这个过程就是电子的跃迁。有机分子的电子能级和电子跃迁可用雅布隆斯基图表示，如图2-2所示。图中S₀表示基态，基态为单重态，S₁表示第一激发单重态，S₂表示第二激发单重态，T₁表示最低三重态。分子吸收光子后，一般在10^-13～10^-15 s内发生电子跃迁。对大多数分子，跃迁不会是0—0跃迁，而是其他能级间跃迁，如图2-2所示的S₀向第二振动能级S₂跃迁，随后激发态分子与周围分子碰撞，失去振动能量，先降低至同一电子能级的最低振动能级，称为振动弛豫，记为VR，再降至低电子能级的最低振动能级S₁，此过程称为内部转换，记为IC。VR和IC都是一种振动弛豫过程，该过程进行得非常迅速，为10^-13～10^-14 s，可以认为吸收了光子的分子几乎都是瞬间直接下降到S的最低振动能级。再从该处出发，可能会有以下三个过程发生：

（1）通过发光回到基态的过程，图中用f₁表示，这种从S₁→S₀的发光现象称为荧光，其进行速度是10^-5～10^-9 s。

（2）通过分子间的碰撞失去能量回到基态，这个过程也称为内部转换，记为IC。

（3）向三线态T₁转变，由于可能有多重态变化，所以称为隙间窜越，记为ISC。隙间窜越需要改变自旋的方向，所以速度相较于内部转换较慢，约为10^-6 s。

从T往后主要有两种过程：

（1）经过T₁→S₀的隙间窜越返回基态；

（2）发光回到S₀的过程，这种T₁→S₀的发光现象称为磷光，记为PE。

这两种过程都需要改变自旋方向，所以也是慢过程，磷光过程为10^-4～10 s。

内部转换和隙间窜越这两个过程，失去了能量，但没有光的辐射作用，这种过程统称为无辐射失活过程。

有机半导体的分子激发态失活回到基态，除经过上述的辐射跃迁和无辐射跃迁过程外，还可以经过能量传递、电子转移等途径。

（1）能量传递

激发态分子另一条失活的途径是能量传递，即一个激发态分子和一个基态分子相互作用，结果激发态分子回到基态，而基态分子变成激发态的过程。

（2）电子转移

一方面，激发态分子的HOMO能级很容易接受一个电子；另一方面，LUMO上的高能电子很容易给出。所以，在许多情况下，与基态分子相比，激发态分子既是很好的电子受体，又是很好的电子给体，这就使得电子转移成为激发态失活的一条非常重要的途径。