1.2　生物质资源与生物炼制

1.2.1　生物质资源

生物质能是一种以生物质为载体的能量，即将太阳能以化学能形式储存在生物质中的一种能量形式（李海滨等，2011），它直接或间接地来源于植物的光合作用。林木生物质是以植物体形式存在的，主要成分是木质素、纤维素和半纤维素，地球上每年由光合作用生成的林木生物质总量超过2000亿t，是最丰富的可再生资源（董鹏等，2009）。林木生物质包括利用自身木质成分直接作为燃料或通过转化获得高品质燃料的木质燃料能源林（乔木林和灌木林），利用其果实加工或自身直接产生生物油的木本油料林，经济林、生态林、绿化林和用材林的抚育间伐材，林业“三剩物”（森林采伐剩余物、制材剩余物和木材加工剩余物），林副产品废弃物（果壳、果核等）、木制品废弃物等（常建民等，2010）。

生物质资源的突出优势和特点包括以下几个方面：①可再生性；②唯一性，是目前唯一可再生的碳资源；③可储存性与替代性；④储量巨大；⑤碳平衡，生物质的生命周期是一个封闭的碳循环，其用作原料和能源有助于减轻温室效应，缓解全球性气候变暖。

1.2.2　生物质化学组成

林木生物质主寺球要由纤维素、半纤维素以及木质素三大部分组成（图1-1，Tumuluru等，2011），其中纤维素主要是由葡萄糖单体聚合而成的线性聚合物，具有一定的结晶度，分子内及分子间具有较强的氢键；半纤维素则是由木糖等糖基聚合而成并具有一定分支度的复杂聚合物；木质素是以苯丙烷基聚合而成的大分子。纤维素和半纤维素结合在一起，称为综纤维素，属于糖类中的高聚糖；木质素则属于是芳香族高聚物，三者总计一般约占到生物质原料总质量的80%～95%。由于纤维素与半纤维素和木质素形成的天然“混凝土结构”以及三者成分、结构及分布的不均一性，使得生物质细胞壁结构十分复杂，另外细胞壁的多层复合结构以及蜡质和硅质的外层结构等，也使得生物质结构异常复杂，从而致使其转化过程十分复杂和困难（袁同琦，2012）。

1.2.2.1　纤维素

纤维素是地球上最古老的天然高分子和最丰富的可再生资源，为植物细胞壁的主要成分。纤维素是由D-吡喃式葡萄糖基单元以β-1，4糖苷键连接而成的线性高分子化合物（图1-2）。纤维素的聚合度因原料来源、制备方法以及测定方法等的不同而从几百到几千甚至上万。

纤维素大分子的每个葡萄糖基单元在C2、C3以及C6上都具有醇羟基，这些极性很强的羟基中的氢原子与相邻键上电负性的氧原子上孤对电子相互吸引，容易形成氢键，这种氢键既存在于纤维素分子内，也存在于纤维素大分子间。纤维素还具有结晶区，这种结晶结构的存在以及分子间和分子内的氢键作用直接影响着纤维素的理化性质，从而在其能源转化过程表现出不同的降解特性和规律。

1.2.2.2　半纤维素

生物质原料细胞壁中的纤维素和木质素是由多糖混合物紧密地相互贯穿在一起的，此多糖混合物被称为半纤维素，是除纤维素、果胶以及淀粉以外全部碳水化合物聚合物的统称。与纤维素不同，半纤维素不是均一聚糖，而是一群复合聚糖的总称。生物质原料不同，半纤维素复合聚糖的组成亦不同。一般来讲，组成半纤维素的糖基结构单元主要有：D-木糖基、D-甘露糖基、D-葡萄糖基、D-半乳糖基、L-阿拉伯糖基、4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸基、D-半乳糖醛酸基和D-葡萄糖醛酸基等，还有少量的L-鼠李糖、L-岩藻糖等（杨淑惠，2011），这些单糖结构如图1-3所示。这些结构单元在构成半纤维素时，一般不是由一种结构单元构成一种均一的聚糖，而是由2～4种结构单元构成的不均一聚糖。半纤维素不仅自身结构复杂，而且其在细胞壁中还与纤维素、木质素等组分以化学键连接或者紧密结合，这些化学键以及组分间的氢键作用是生物质原料难以降解转化、表现出拮抗性的主要原因。

1.2.2.3　木质素

木质素是生物质原料中仅次于纤维素的一种具有三维空间立体结构的天然聚合物，各结构单元通过醚键和碳碳键相互连接。在生物质原料中，木质素是一种“填充”和“黏结”物质，在植物细胞壁中能以物理或者化学的方式使纤维素纤维之间得到黏结和加固，增加生物质的机械强度和抵抗微生物侵蚀的能力，使木质化的植物直立挺拔和不易腐朽（杨淑惠，2011），同时还有助于提高生物质原料的能量密度。

木质素主要是由香豆醇、松柏醇和芥子醇三种前驱体通过脱氢聚合和自由基耦合得到，三者对应的木质素结构单元分别为对羟苯基（H）、愈疮木基（G）和紫丁香基（S）结构单元（图1-4，Ralph等，2004）。木质素与碳水化合物之间存在交联，形成木质素-碳水化合物复合体（Lignin-carbohydrate complex，LCC），主要的连接类型有苯基配糖键、苄基醚键和γ酯键等（袁同琦，2012）。

1.2.2.4　抽提物

除了三大组分以外，生物质原料中还含有一些不构成细胞壁、胞间层的游离低分子化合物，其可被极性和非极性有机溶剂、水蒸汽或水提取，称为抽提物（也称提取物或浸出物）。生物质中的抽提物种类庞多，根据化学性质大致可以分为脂肪族化合物、萜烯类化合物和芳香族化合物等3类（李忠正等，2012）。抽提物的含量和组成不但受到生物质的属、种影响，而且还随产地、采伐季节、取样部位、存放时间、提取条件等不同而异。需要指出的是，虽然生物质原料中抽提物含量不高，但其含有一些富有价值的产品，如单宁、香精油、果胶等，并且对原料的使用性能产生较大的影响（郭秀娟等，2010）。

1.2.2.5　灰分

灰分也是生物质的少量组分，为原料中的少量无机物，其含量和组成与原料种类、年龄、立地条件、采运和运输方法等有关。生物质原料中的灰分主要包括磷、钙、镁、铁、钾、钠、铜、氯等，这些元素一般以离子形式存在，是植物的根从土壤或水中吸收而来。许多研究已经表明，尽管原料中灰分含量很低，但其对生物质转化过程和产品质量具有重要影响（Thy等，2013）。

1.2.3　生物炼制

生物炼制是与石油炼制类似的新型工业模式，以生物质（如废弃木质材料、农作物秸秆、木薯等）为原料，通过热化学、化学或生物等途径降解成为一些中间平台化合物，如生物质基合成气、糖类（如葡萄糖、木糖等），最终经过物理、化学、生物方法或者几种集成方法加工成我们需要的化学品、功能材料和能源物质（如液体燃料），如乙醇、甘油、乳酸等（Kamm等，2004；Ragauskas等，2006；谭天伟等，2006）。利用生物炼制实现主要能源和化工产品的生产路线转移，发展以生物炼制为核心加工手段的生物经济，逐步替代以化学炼制为核心加工手段的石油经济，是保障人类社会经济可持续发展的重要手段之一。

由于利用的生物质原料种类不同，技术过程不同以及生产的产品种类丰富，因此生物炼制的路线多种多样。生物质能利用最为古老和简单的方法是直接燃烧，但是由于空气污染、效率较低等原因正在被逐渐淘汰，取而代之的是锅炉燃烧技术以及正在逐步发展起来的能源转化技术。目前正在研究开发的生物质能源转化技术，根据转化过程原理可概括为物理转化、生物转化、化学转化以及热化学转化等四大类（常建民等，2010）。物理转化技术主要是指生物质原料的压缩成型技术，产品为生物质固体颗粒燃料。生物转化技术主要是以酶法水解和微生物发酵等为手段，促进生物质转化为燃料和化学品的过程。生物质的化学转化主要是指通过常温或者中等温度下化学反应方式直接将固体生物质转换成液体产品的过程，如溶剂液化技术等。热化学转化是指采用热转化分解的方式将生物质转化为生物油、木炭以及气体产品的过程，包括燃烧、干馏、快速热解、高温气化等方法（刘广青等，2009）。

在众多的生物炼制路线中，以热裂解技术为主要手段的热化学路线具有良好的开发前景。热裂解是一种将低品位、分散的生物质转化成高品位工业品、能源与化学品的高效转化技术，不仅物质和能量转化效率高，而且反应速率快、工艺流程相对比较简洁、易于工业化应用。生物质热裂解炼制是指采用热化学的方法将林木生物质资源转化为能量密度较高的中间化合物，如合成气、生物油以及热解炭等，然后再通过生物或化学改性、分离的方法将其转化成液体燃料、胶黏剂、活性炭、清洁燃气等各种生物基产品。然而，生物质作为一种复杂的天然高聚物，其热裂解转化是一个非常复杂的物理化学过程，目前的研究瓶颈在于一方面对于生物质热裂解转化机制和反应路径的研究不够深入，另一方面转化路径不可控、转化产物成分复杂，利用困难。