第一节 单糖

碳水化合物含有手性碳原子。手性碳原子在空间存在两种不同的排列（构型），它连接四个不同的基团，四个基团在空间的两种不同排列（构型）呈镜面对称，如图3-1所示。

单糖是一类不能再被水解的碳水化合物，所以有时又称为简单糖类。单糖相互连接能形成较大的分子，即低聚糖和多糖，而低聚糖和多糖通过水解能转化成单糖。

D-葡萄糖是最为丰富的碳水化合物和有机化合物（包括所有结合的形式）。D-葡萄糖与其他含有6个碳原子的糖称为己糖，它们是具有6个碳原子的醛糖又称为己醛糖。有两种醛糖只含有3个碳原子，它们分别是D-甘油醛糖和L-甘油醛糖，它们只有一个手性碳原子。具有4个碳原子的醛糖称为四糖，它们有2个手性碳原子。具有5个碳原子的醛糖称为戊糖，它们有3个手性碳原子。以此类推，具有6个碳原子的醛糖称为己糖，因此从D-甘油醛可以得到8种D-己糖，见图3-2。

糖分子中除了C1外，任何一个手性碳原子具有不同的构型称为差向异构。例如：D-甘露糖是D-葡萄糖的C2差向异构，而D-半乳糖是D-葡萄糖的C4差向异构。

在其他种类的单糖中，羰基为酮基，称为酮糖。D-果糖（D-己酮糖）是此类糖的最佳实例（图3-3）。在高果糖浆（HFS）中含有55%果糖，蜂蜜中含有40%果糖。D-果糖仅有3个手性碳原子，即C-3、C-4和C-5，因此有8种己酮糖。D-果糖是最早大规模商业化的酮糖，在天然食品中游离存在，但是存在量极少。

天然存在的L-糖数量非常稀少，尽管如此，L-糖具有重要的生物化学作用。在食品中发现的两种L-糖：L-阿拉伯糖（图3-4）和L-半乳糖，两者均以碳水化合物的聚合物（多糖）形式存在。

一、环式单糖

醛类羰基非常活泼，容易受羟基上氧原子亲核进攻生成半缩醛。半缩醛中羟基进一步与醇上羟基反应（缩合）生成缩醛（图3-5）。酮羰基具有相似的反应。

在同一个醛糖或酮糖分子内，分子中的羰基与自身合适位置的羟基反应可形成半缩醛，如图3-6中所示D-葡萄糖形成的环状半缩醛。D-葡萄糖中C5上羟基氧与C1上醛基相互作用（图3-6），由于C5旋转180°，将氧原子带到成环的主平面，则使C6处在环平面的上方，形成的六元糖环称为吡喃环，图3-6所示为D-吡喃葡萄糖环的形式称为Haworth投影。由于C1与四个不同基团相接，因此它是手性原子，具有两种不同的端基异构体。如果C1上的氧与C6羟甲基位于环平面同一侧，形成的是β-D-吡喃葡萄糖；相反，C1上的氧与C6上的羟甲基处于环平面的两侧，形成的是α-D-吡喃葡萄糖（图3-7）。

当β-D-吡喃葡萄糖溶于水时，形成了具有开环、五元环、六元环及七元环等不同异构体组成的混合物。在室温下，以形成六元环（吡喃）为主，其次是五元环（呋喃），七元环出现的量很少，开环的醛只占0.003%（图3-8）。

二、糖苷

糖在酸性条件下与醇发生反应，失去水后形成的产物称为糖苷（O-糖苷，见图3-9），糖苷一般含有呋喃或吡喃糖环。为了得到较高的糖苷产量，必须在反应中除去水分。与糖结合形成糖苷的母体醇基R称为糖苷配基，糖苷的形成往往提高了不溶性糖苷配基的水溶性程度。

如果糖与硫醇RSH作用，则生成硫糖苷（S-糖苷），与胺RNH₂作用生成氨基糖苷（N-糖苷，见图3-10）。

糖苷的重要性在于它们的生理功能。天然存在的糖苷如类黄酮糖苷，可使食品具有苦味和其他的风味及颜色。当糖苷配基大于甲基时，糖苷一般呈现涩味和苦味。天然存在的其他糖苷如毛地黄苷是一种强心剂，皂角苷（甾类糖苷）是起泡剂和稳定剂，甜菊苷是一种甜味剂。

O-糖苷在中性和碱性条件下一般性能稳定，在酸性条件下易被水解，糖苷亦可被糖苷酶如果胶酶和淀粉酶等水解。

N-糖苷不如O-糖苷稳定性好，它在水中容易水解。但有些N-糖苷相当稳定，特别是N-葡基酰胺、N-葡基嘌呤和N-葡基嘧啶，例如肌苷、黄苷以及鸟苷的5′-单磷酸盐，它们都是风味增效剂。

一些不稳定的N-糖苷（葡基胺）在水中通过一系列复杂的反应而分解，同时使溶液的颜色变深，从起始的黄色逐渐转变成暗棕色，上述反应导致了美拉德（Maillard）褐变。

芥菜籽与辣根中含有S-糖苷，S-糖苷被称为硫代葡萄糖苷。由于天然存在的硫代葡萄糖苷酶的作用，导致糖苷配基的裂解和分子重排，如图3-11所示。异硫氢酸盐即为芥子油，其中R为烯丙基、3-丁烯基、4-戊烯基、苯基或其他的有机基团。烯丙基硫代葡萄糖苷称为黑芥子硫苷酸钾，含有这类化合物的食品具有某些特殊风味。

在形成O-糖苷时，如果O-供体基团是同一分子中的羟基，即形成了分子内糖苷（图3-12），如D-葡萄糖通过热解生成1，6-脱水-β-D-吡喃葡萄糖。在焙烤或加热糖或糖浆至高温的热解条件下会形成少量的1，6-脱水-β-D-吡喃葡萄糖。由于产生苦味，因此在食品中尽量控制产生大量的1，6-脱水-β-D-吡喃葡萄糖。

此外，在一些食品中还存在一种生氰糖苷，它们在降解时产生氰化氢。为了防止氰化物中毒，杏仁、木薯、高粱、竹笋等必须充分煮熟后再充分洗涤，以尽可能除去氰化物。

三、单糖异构化

含有相同数量碳原子的简单醛糖和酮糖互为异构体，即己醛糖和己酮糖两者均具有经验式C₆H₁₂O₆，可通过异构化相互转化。单糖的异构化涉及到羰基和邻近的羟基。通过异构化反应，醛糖转化成另一种醛糖（C2具有相反的构型）和相应的酮糖，酮糖转化成相应的两种醛糖。因此，通过异构化，D-葡萄糖、D-甘露糖以及D-果糖可以相互转化（图3-13），异构化可以通过碱或酶进行催化。

四、单糖反应

所有碳水化合物分子都具有参与反应的羟基，单糖和大多数其他低分子质量碳水化合物分子也具有参与反应的羰基。

（一）氧化反应

醛糖的醛基极易被氧化成羧基/羧酸酯基，成为糖醛酸。D-葡萄糖醛酸是果汁和蜂蜜中的天然组分。商品D-葡萄糖酸及其内酯的制造如图3-14所示。D-葡萄糖酸-δ-内酯（GDL）（系统命名为D-葡萄糖酸-1,5-内酯）在室温下的水中完全水解需要3h，pH随之下降。GDL的缓慢水解，可缓慢酸化以致产生柔和的口感，使其成为一种独特的食品酸化剂，适用于肉制品与乳制品，特别在冷冻面团中作为化学发酵剂的一个组分。

（二）还原反应

双键加氢称为氢化。D-葡萄糖在一定压力由催化剂镍加氢氢化（图3-15），产物为D-葡萄糖醇，通常称为山梨醇。醛糖醇是多羟基醇，也可称为多元醇。D-葡萄糖醇（山梨醇）由己糖制得，因此也称为己糖醇。山梨醇广泛分布于植物界，从藻类直到高等植物水果和浆果类，但是它们的存在量一般很少，其甜度仅为蔗糖的50%，以两种形式糖浆和结晶出售，一般用作保湿剂，即一种维持/保持产品湿度的物质。

D-甘露糖或D-果糖氢化得到D-甘露糖醇，商品D-甘露醇是果糖氢化时，其产物是D-甘露醇与山梨醇为共产物（图3-16）。与山梨醇不同，它不是一种保湿剂，非常容易结晶，而且微溶，可以作为糖果的非黏性包衣。D-甘露糖醇的甜度为蔗糖的65%，被用于不含糖的巧克力、咬嚼的薄荷糖、止咳糖以及硬糖和软糖等。

木糖醇（图3-17）是由半纤维素，尤其是桦树中的半纤维素制得的D-木糖经氢化而成的一种糖醇，它的结晶溶解时具有吸热效应，因此将其放在口中时具有清凉感觉。这种清凉感觉使得它可应用于薄荷糖和不含糖的口香糖中，使其甜度与添加蔗糖相当。食用木糖醇，不会产生龋齿，因为木糖醇不能被口腔中的微生物代谢生成牙菌斑。

（三）糖醛酸

单糖的末端碳原子（碳链中远离醛基的一端）能以氧化形式（羧酸）存在。C6以羧酸基形式存在的己醛糖称为糖醛酸，自然界中存在比较多的天然糖醛酸，其中一些是构成多糖的组分，例如半乳糖的6位碳以羧基形式存在时即为D-半乳糖醛酸（图3-18），它是果胶的主要组分，D-甘露糖醛酸和L-古洛糖醛酸是海藻胶的主要组分。这些多糖在食品加工中起着重要作用，如可形成凝胶或作为增稠剂。

（四）酯化反应

碳水化合物中羟基与简单醇的羟基相同，它与有机酸和一些无机酸相互作用生成酯。天然多糖中存在醋酸酯、琥珀酸一酯以及其他羧酸酯，例如，马铃薯淀粉中含有少量磷酸酯基，玉米淀粉中存在的量更少。为了制备特殊用途的淀粉，往往使一个淀粉分子形成酯基，或在两个淀粉分子之间形成酯基，或两者兼而有之。其他最重要的酯淀粉有乙酸酯、琥珀酸酯、琥珀酸一酯以及二淀粉己二酸酯。它们都属于改性食品淀粉。商品蔗糖脂肪酸酯是一种很好的乳化剂，红藻多糖类包括卡拉胶，含有硫酸酯基（硫酸一酯，R-）。

（五）醚化反应

碳水化合物中的羟基除形成酯外，还能形成醚。与酯类不同，通常不存在天然状态的碳水化合物醚。但是多糖通过醚化可以改善性质使其具有更广的用途。例如甲基纤维素、羧甲基纤维素钠（-O-CH₂-Na+）以及羟丙基（-O-CH₂-CHOH-CH₃）纤维素醚和羟丙基酯淀粉等产品都已获批准用于食品。

在红藻多糖中发现一种特殊类型的醚，它是由D-半乳糖基的C3和C6间形成的一种内醚（图3-19），例如琼脂、红藻胶、κ-卡拉胶和ι-卡拉胶。这种内醚又称为3,6-脱水环，该名称源于它由C3和C6上的羟基脱去水分子而形成。

（六）非酶褐变

食品的褐变可由氧化和非氧化反应引起。氧化或酶促褐变是氧与酚类物质在多酚氧化酶催化作用下发生的一种反应，例如，当苹果、梨、马铃薯或甜薯切片暴露在空气中时，可见到褐变现象。另一类是非氧化或非酶促褐变在食品中极具重要性，它包括焦糖化反应和美拉德反应。

食品在油炸、焙烤、干燥等加工或贮藏过程中，还原糖（主要是葡萄糖）同游离氨基酸或蛋白质分子中氨基酸残基的游离氨基发生羰氨反应，这种反应被称为美拉德反应。美拉德反应可以产生许多风味与颜色，其中有些是期望的，有些是不希望的。美拉德反应有可能使营养损失，甚至产生有毒的和致突变的化合物。

美拉德反应包括许多反应，但至今仍未得到非常透彻的了解。当还原糖（主要是葡萄糖）同氨基酸、蛋白质或其他含N的化合物一起加热时，还原糖与胺反应产生葡基胺，溶液呈无色，葡基胺经Amadori重排，得到1-氨基-1-脱氧-D-果糖衍生物（图3-20）。在pH≤5条件下继续反应，最终可以得到5-羟甲基-2-呋喃甲醛（HMF）（图3-21）。在pH＞5条件下，此活性环状化合物（HMF和其他化合物）快速聚合，生成含氮的不溶性深暗色物质。因此在食品加工过程中，只有在早期色素尚未形成前加入还原剂如二氧化硫或亚硫酸盐才能产生一些脱色的效果，如在美拉德反应的最后阶段加入亚硫酸盐，则已形成的色素不可能被除去。

当还原糖同氨基酸、蛋白质或其他含氮化合物一起加热时产生美拉德反应产物，包括可溶性与不可溶的聚合物，例如酱油与面包皮。美拉德反应能产生牛奶或巧克力的风味，如当还原糖与牛奶蛋白质反应时，美拉德反应产生乳脂糖、太妃糖及奶糖的风味。

一般在中等水分含量条件下以及pH为7.8～9.2范围内褐变速度最快，金属离子特别是铜与铁能促进褐变，Fe（Ⅲ）比Fe（Ⅱ）更为有效。D-葡萄糖褐变速度超过D-果糖。如果不希望在食品体系中发生美拉德反应，可采用如下方法：将水分含量降到很低；如果是流体食品则可通过稀释、降低pH、降低温度或除去一种作用物。一般除去糖可减少褐变，例如在加工干蛋制品时，在干燥前可加入D-葡萄糖氧化酶以氧化D-葡萄糖，可以减少褐变。

美拉德反应不利的一面是还原糖同氨基酸或蛋白质的部分链段相互作用会导致部分氨基酸的损失，特别是必需氨基酸L-赖氨酸所受的影响最大。赖氨酸含有ε-氨基，即使存在于蛋白质分子中也能参与美拉德反应，在精氨酸和组氨酸分子的侧链中也都含有参与美拉德反应的含氮基团。因此，从营养的角度来看，美拉德反应会造成氨基酸与营养成分的损失。

（七）焦糖化反应

碳水化合物特别是蔗糖和还原糖在不含氮化合物情况下直接加热产生的复杂反应称为焦糖化反应，少量酸和某些盐类可以加速此反应。虽然并不涉及氨基酸或蛋白质，焦糖化反应和非酶褐变有很多地方很相似，其终产物焦糖，也是一种复杂的混合物，由不饱和的环状（五元环或六元环）化合物产生的高聚化合物组成。和美拉德反应一样，焦糖化反应也会产生一些风味物和香气物质。大多数热解反应能引起糖分子脱水，并把双键引入或者形成无水环。与美拉德反应类似，焦糖化反应会形成诸如3-脱氧邻酮醛糖和呋喃。不饱和环会聚合产生共轭的不饱和双键，生成具有颜色的高聚物。催化剂可以加速反应，使反应产物具有不同的色泽、溶解性以及酸性。

焦糖不仅可作为色素物质，也可作为风味物质。生产焦糖，可以单独或在含酸、含碱或含盐的情况下加热碳水化合物。最常用的碳水化合物是蔗糖，也可使用D-果糖、D-葡萄糖（己糖）、转化糖、葡萄糖浆、高果糖浆、麦芽糖浆、糖蜜等。使用的酸必须是食用级的硫酸、亚硫酸、磷酸、乙酸和柠檬酸。可使用的碱包括铵、钠、钾和钙的氢氧化物。盐包括铵盐、钠盐、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐（单磷酸和二磷酸）、硫酸盐和亚硫酸盐。在焦糖化生产中，还受到很多因素的影响，如温度。铵可以和3-脱氧邻酮醛糖这样的中间体反应，通过热解产生吡嗪和咪唑等衍生物（图3-22）。

有四种类型的焦糖。第一种焦糖，也称普通焦糖或耐酸焦糖，是加热碳水化合物，不加入铵或亚硫酸离子，可能会加入酸或者碱。第二种，也称耐酸硫化焦糖，是在亚硫酸盐存在时加热碳水化合物，但不含有铵离子，可能会加入酸或者碱。这种焦糖，可以增加啤酒或者含醇饮料的色泽，是红棕色的，含有略带负电荷的胶体颗粒，溶液的pH为3～4。第三种，也称铵化焦糖，是在含有铵离子的条件下加热碳水化合物，但不存在亚硫酸盐，可能会加入酸或者碱。这种焦糖，可应用于焙烤制品、糖浆和布丁中，为红棕色，含有带正电荷的胶体颗粒，溶液的pH为4.2～4.8。第四种焦糖，也称硫铵焦糖，是在同时含有亚硫酸和铵离子时加热碳水化合物，可能会加入酸或者碱。这种焦糖，用于可乐饮料、其他的酸性饮料、烘焙食品、糖浆、糖果、宠物食品以及固体调味料等，呈棕色，含有带负电荷的胶体颗粒，溶液的pH为2～4.5。对于这种焦糖，酸性的盐类会催化蔗糖糖苷键的断裂，铵离子参与Amadori重排。这四种焦糖色素都是复杂、多变、结构尚不明确的大的高聚物分子，正是这些高聚物形成了胶体粒子，而且形成的速率随温度和pH的增加而增加。当然，在烧煮和焙烤过程中也会发生焦糖化反应，尤其是含有糖类的时候。在制备巧克力和奶油软糖的时候，焦糖化反应伴随着非酶褐变同时进行。

（八）食品中丙烯酰胺的形成

许多食品在制备和加工过程中会涉及高温处理，此时发生的美拉德反应会产生丙烯酰胺。丙烯酰胺是一种公认的神经毒素或是一种微弱的致癌因子，但其致病浓度远高于从食品中的摄入量。表3-3反映了通过油炸、焙烤、膨化、烤制等方法制备的食品中丙烯酰胺的含量。在未经热处理或者煮熟的食品（如煮熟的马铃薯）中，都不会检测到丙烯酰胺，因为即使煮沸温度都不会超过100℃。除了去核的成熟橄榄之外，在罐藏或冷冻的水果、蔬菜以及植物蛋白制品（植物汉堡及相关产品）中，不含或者很少含有丙烯酰胺（含量为0～1925μg/kg）。

丙烯酰胺来自于还原糖（羰基部分）和游离L-天冬酰胺的α-氨基的二次反应（图3-23）。油炸马铃薯产品，如薯片和薯条，由于马铃薯中同时含有游离葡萄糖和天冬酰胺，因此非常容易产生丙烯酰胺。该反应可能起始于席夫碱中间体，通过脱羧基反应，然后C—C键断裂，从而产生丙烯酰胺，丙烯酰胺的原子组成来自L-天冬酰胺。虽然丙烯酰胺不是这一系列复杂反应（反应效率约为0.1%）的期望产物，但是当食品在高温下持续加热时，它会不断积累而达到可检测的含量范围。食品中的丙烯酰胺含量受到加工pH的影响，当pH增加到4～8以上时，含量会增加。在酸性条件下，丙烯酰胺生成量会减少，主要是由于天冬酰胺的α-氨基质子化，降低了它的亲核能力；而且，当pH降低时，丙烯酰胺的热降解速度也会增加。随着加热的进行，食品表面的水分逐渐去除，表面温度升高至120℃以上时，丙烯酰胺的含量会快速增加。表面积较大的产品，例如薯片，是高温处理的食物中丙烯酰胺含量最高的代表。因此，食品的表面积也是一个影响因素，它为反应底物和加工温度提供了充分的条件，有利于丙烯酰胺的生成。

通常防止食品中丙烯酰胺的形成可通过一个或多个途径来实现：①去除一种或所有的底物；②改变反应条件；③丙烯酰胺一旦形成，立即去除。对于马铃薯制品，通过在水中漂白或浸泡，去除反应底物（还原糖和游离的天冬酰胺），可以减少60%以上的丙烯酰胺。化学改性，例如通过降低pH使天冬酰胺质子化，或者通过天冬酰胺酶将天冬酰胺转化为天冬氨酸；增加竞争性底物，使其无法产生天冬酰胺，例如加入天冬酰胺以外的氨基酸或蛋白质；或者加入一些盐可以减轻丙烯酰胺的生成。如果可能，更好地控制或优化热处理条件（温度/时间）也对减轻丙烯酰胺的生成有所帮助。多种方法的联合使用将更为有效，可减少食品中丙烯酰胺的形成。但要根据特定的食品体系的性质而选择适宜的方法。

虽然现阶段研究表明食品中丙烯酰胺的摄入与致癌风险之间没有明显关联，但是人们正在研究它对长期的致癌性、致突变以及神经毒性方面的影响，同时也在致力于减少食品加工中丙烯酰胺的产生。