第四节 脂类的功能性质

一、乳状液与乳化剂

1.乳状液

乳状液是由两互不相溶的液相组成的体系，其中一相为分散相，以液滴或液晶的形式出现，又称为非连续相；另一相是分散介质，又称为连续相。如果油以一定大小的液滴分散在水溶液中，形成了水包油的乳状液，用O/W表示，如稀奶油、乳、冰淇淋浆料以及糕点面糊都是O/W乳状液。如果水分散在油中，则形成了油包水乳状液，可用W/O表示，奶油和人造奶油就是W/O乳状液。

决定乳状液性质的最重要变量包括以下几点：①乳状液的类型。O/W型或W/O型对乳状液性质影响甚大；②粒子的粒径分布。一般而言，液滴越小，乳状液的稳定性越高。然而，制备乳状液所需要的能量和乳化剂用量也会随液滴的减少而增加；③分散相的体积分数Φ。在大多数食品体系中，Φ介于0.01～0.4。随着Φ增加，体系从稀流体过渡为糊状物；④液滴周围界面层的组成及厚度。这决定了界面特征和胶体的相互作用力；⑤连续相的组成。这决定了表面活性剂的溶剂条件、pH和离子强度，从而决定了胶体的相互作用。连续相的黏度对乳状液分层有显著影响。

2.乳状液的形成

乳状液的形成涉及液滴大小的降低和乳化剂的界面吸附。要制备一种乳状液，需要油、水、乳化剂（也即合适的表面活性剂）和能量（一般是机械能）。要把液滴破碎成极小的液滴则一般很困难，不仅需要很大的外加能量，还要在液滴表面添加乳化剂来降低表面张力。如图4-26所描述，乳化过程是一个复杂的过程。除了破坏液滴[图4-26（1）]，乳化剂必须被转移至新形成的界面[图4-26（2）]。乳化剂的转移并不是通过分散而是对流，并且发生得非常快。深度的湍流（或者高速剪切）也能够导致液滴的频繁碰撞[图4-26（3）和（4）]。如果它们被表面活性剂有效覆盖，将有可能发生再次聚结[图4-26（3）]。所有这些过程都要在特定的时间范围，如1μs左右内完成。这表明即使经过一次均质处理就可发生无数次这样的过程，每一次过程都或多或少地再次建立了液滴的破裂与聚集平衡。

蛋白质是O/W型食品乳状液优先选用的乳化剂，因为其可食用，具表面活性，水可溶，并具优良的抗聚合能力。然而，在相等的搅拌强度下，以蛋白质作为乳化剂所获得的液滴比在相同的质量浓度下，一种合适的小分子表面活性剂所稳定的液滴要大得多，而且以蛋白质作为乳化剂时，液滴再聚结的程度将比SDS强得多。因此，在蛋白质作为乳化剂时，一般采用更为激烈的乳化方式，如选取更高的均质压力，并且所用的乳化剂浓度也足够高。此外，乳化剂不仅仅是为了形成乳状液，而且需要提供乳状液形成后的持续稳定性。明确区分这两种主要功能是很重要的，因为它们经常是不相关的。一种乳化剂也许非常适合制备小的液滴，但却不能提供长时间的稳定性，从而抵抗聚结，或者反之。因此，仅仅用是否能形成小液滴来评价蛋白质作为乳化剂的能力是不合适的。通常理想的表面活性剂是需要在较宽的条件（等电点附近的pH、高离子强度、低溶剂性能以及高温）下均能阻止聚集。

3.乳状液的失稳

乳状液的形成和稳定性是两个不同的概念，因此评价一种脂类或蛋白质作为乳化剂的功能时，只注重其能否形成小液滴是不够的，还需要关注其稳定性。如图4-27所示，典型的O/W型乳状液可以发生许多物理变化失去稳定性。而且各种变化间可能会互相影响。如聚集会很大程度上促进上浮的发生，而上浮的结果又将进一步促进聚集速度，如此往复。只有当液滴紧密靠近时才会发生聚结（如在液滴的聚集体或上浮层中）。当比较大的分散相液滴上浮时，可能使上浮层的排列会变得很紧密，从而加速聚结。

奥氏熟化[图4-27（1）]一般不会发生于W/O型乳状液，而O/W型乳状液则甚少发生。低浓度的盐（如NaCl）对阻止W/O型乳状液的奥氏熟化很有效，因为该体系中小液滴一旦发生收缩，它的盐浓度和渗透压均上升，从而产生一个驱动力促使水分子朝着相反的方向迁移，因而实现稳定乳状液的目的。

自然情况下乳状液的分层是由分散相的上浮或沉降引起的，该过程一般遵循Stokes定律，即：

式中 v_s—液滴移动的速度；

g—重力加速度；

ρ _D和ρ_C—分散相和连续相的密度；

d—分散相小液滴的直径；

η_C—连续相的黏度。

聚集是粒子在不存在胶体互相吸引作用力下，因布朗运动导致碰撞后仍能较长时间紧靠彼此的状态。在绝大多数实际情况下，聚集却非常慢。通常也不希望液态食品中的粒子发生聚集。因为其会导致产品出现不均一性，显著增加粒子沉降或乳滴聚结的可能。但在某些情况中，一些弱的聚合可能是被希望的。因为它们可能会形成由聚合粒子填充的空间网络，从而形成为一种（弱）凝胶。

聚结是乳状液中分散相液滴间的薄膜破裂所引起的液滴合并现象。聚结或部分聚结一般会导致更宽的粒径分布。为了避免聚结的发生，通常需要乳状液具有：①较小的液滴；②液滴间的液膜较厚；③表面张力较大。很多情况下，蛋白质是非常适合阻止聚结的。因为它们通常产生一个不小的表面张力γ，并且容易形成较厚的吸附层。在蛋白质稳定的乳状液中加入小分子表面活性剂时，它们倾向于从液滴表面替代蛋白质，达到引起聚结发生的目的。此外，冷冻过程中形成的冰晶将促使乳状液滴靠近，使得在解冻过程中产生大量的聚结。而离心分离导致上浮层的快速形成也有可能导致聚结。

部分聚结往往发生在O/W型乳状液液滴中。油脂结晶时，由脂肪晶体构成的乳状液球一般不能发生完全的聚结，当乳状液球表面突出的晶体刺穿表面膜时，邻近液滴的薄膜破裂，它们会由一圈液状油结合在一起形成不规则的凝集团。这通常在流动或搅拌下发生，然后它就会以比真实聚结（相同的乳状液且无脂肪晶体）快6个数量级的速度进行。这表明O/W型乳状液在脂肪结晶的作用下，其部分聚结比真实聚结重要的多。图4-28所示为温度变化时，相同甘油三酯组成的不同含脂食品的固体脂肪含量的变化。对比三种体系可以看出，乳化良好的油可以耐受持久的低温，乳状液的液滴越小，该现象就越明显。

4.乳化剂

乳化剂通常是由亲水基和亲油基组成的双亲分子。乳化剂在食品体系中具有如下功能：①控制脂肪球滴聚集，增加乳状液稳定性；②在焙烤食品中减少老化趋势，以增加软度；③与面筋蛋白相互作用强化面团；④控制脂肪结晶，改善以脂类为基质的产品的稠度。食品用小分子乳化剂往往来源于脂类或者是脂类的修饰产物，下述是比较常用的食品乳化剂：

（1）甘油一酯 甘油一酯（或单甘酯）是食品中使用最广泛的一种乳化剂，因为它是最有效的小分子乳化剂。商品甘油一酯中含有甘油一酯、甘油二酯以及甘油三酯，通过分子蒸馏可制得含90%以上甘油一酯的产品，甘油一酯是一种非离子乳化剂，通常应用于制造人造奶油、冰淇淋及其他冷冻甜食等。

（2）乳酰化甘油一酯 通过向甘油一酯加入各种有机酸根以生成酯类可以增加其疏水特性。典型的产品包括由甘油、脂肪酸和乳酸制备而得的乳酰化甘油一酯。琥珀酸、酒石酸以及苹果酸酯可由类似方法制得。

（3）硬脂酰乳酰乳酸钠（SSL）SSL是一种离子型乳化剂，它是由一分子硬脂酸、两分子乳酸和NaOH相互作用而制得。它的亲水性极强，能在油滴与水之界面上形成稳定的液晶相，因而生成稳定的O/W乳状液。由于它具有很强的复合淀粉的能力，因此通常应用于焙烤与淀粉工业。

（4）丙二醇硬脂酸一酯 通过丙二醇与硬脂酸的酯化可得到亲水性较强的丙二醇硬脂酸一酯，它广泛应用于焙烤工业。

（5）聚甘油酯 甘油在碱性与高温条件下由α-羟基缩合形成醚键，生成聚甘油，再与脂肪酸直接酯化生成直链聚甘油酯。聚甘油酯的亲水性随甘油聚合度增加而增强，亲油性随脂肪酸烷基不同而不同，所以通过改变聚甘油聚合度、脂肪酸种类及酯化度，可得到从亲油性到亲水性不同性能的聚甘油酯产品。

（6）脱水山梨醇脂肪酸酯与聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯 山梨醇可脱水形成己糖醇酐与己糖二酐，它们可再与脂肪酸发生酯化反应生成脱水山梨醇脂肪酸酯，其商品名为司盘（Span），它一般是脂肪酸与山梨醇酐或脱水山梨醇的混合酯。如果聚氧乙烯链通过醚键加到羟基上去，则会生成聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯的产品，其商品名为吐温（Tween）。

（7）卵磷脂 卵磷脂是多种磷脂的混合物（图4-3），它们主要是从大豆和鸡蛋卵黄中提取而得。商品粗卵磷脂一般含有少量甘油三酯、脂肪酸、色素、碳水化合物以及甾醇，典型产品中卵磷脂的组成情况见表4-8。通常PC能稳定O/W乳状液，而PE与PI稳定W/O乳状液。在乳化活力上，卵磷脂对于W/O与O/W具有弱的乳化力。硬水中含有高浓度的Ca2+与Mg2+会导致PE失去乳化能力而絮凝。许多情况下，卵磷脂进行化学或酶法改性，可以提高乳化能力，并减少与金属离子的反应。在食品配方中，卵磷脂添加量一般为0.1%～0.3%。为了增强其稳定乳状液的能力，一般会将卵磷脂与其他乳化剂复合使用。

卵磷脂的表面活性使得其作为乳化剂被广泛应用于牛乳、黄油、巧克力、奶酪、冰淇淋等多种食品中。磷脂既可应用于O/W型乳状液，也可应用于W/O型乳状液中，其乳化能力与具体的乳化体系有很大关系。在某些需要形成胶束的体系中，往往将磷脂、甘油三酯和水混合，在磷脂和甘油三酯比例7∶3左右时，可实现较高的胶束稳定性。卵磷脂还可通过将有机物溶于胶束的内部实现或有机物与胶束内磷脂分子穿插排列而实现对有机物的增溶作用。卵磷脂还可以促进水溶液取代液体或固体表面的空气，实现湿润作用。对亲油性较强的可可粉、咖啡伴侣等产品，在其表面喷上一层薄的亲水性强的羟基化卵磷脂，可帮助可可粉分散润湿。此外，脱油磷脂在水相介质中可作为良好的起泡剂，应用于如冰淇淋、搅打奶油等产品中；而一些改性卵磷脂由于能使局部区域的表面张力降低到十分低的程度，还可以使这些区域的泡沫迅速减薄破裂，达到消泡的作用。

5.乳化剂的HLB值

小分子乳化剂是同时含有疏水基与亲水基的化合物，由于乳化剂易溶的相一般为连续相，它在两相中的平衡能力可用亲水-亲油平衡值（Hydrophilic-Lipophilic Balance，HLB值）来表示。

测定HLB值的方法有很多，但是根据容易测定的乳化剂的性质，可以精确地计算HLB值，Griffin提出下列公式计算多元醇与脂肪酸酯的HLB值。

HLB=20（1-S/A）

式中 S—表面活性剂（多元醇酯）的皂化值；

A—脂肪酸的酸价。

精确测定皂化值是困难的，可采用下式来计算：

HLB=（E+P）/5

式中 E—氧化乙烯基的质量分数；

P—多元醇的质量分数。

当环氧乙烷是唯一存在的亲水基时，上式简化为：HLB=E/5。

一般来说，当期望形成W/O型乳状液时，需要低HLB值（3～6）的乳化剂；反之，当期望形成O/W型乳状液时，需要高HLB值（8～18）的乳化剂。表4-9所示为一些常见乳化剂的HLB值。实际应用中，用混合乳化剂制备的O/W乳状液比用相同HLB的单一乳化剂制备的乳状液往往更为稳定。

6.乳化剂与其他组分的相互作用

乳化剂与脂类化合物的相互作用最常见的是在有水存在情况下的乳化作用。当没有水存在的时候，乳化剂可以阻碍或延缓脂类晶型的变化。例如山梨醇酯具有稳定β′型脂肪结晶，阻止其转变成β型的功能。在巧克力或巧克力涂层产品的贮存期中，当β′晶型转变成较稳定的β型时，在巧克力表面会有“白霜”产生，人造奶油贮藏期间同样产生同质多晶型转变，引起“砂质”口感，山梨醇酯可以抑制晶型转变，但机理尚不清楚。乳化剂也可通过疏水相互作用、氢键或静电相互作用与蛋白质侧链上的氨基酸结合，影响最终产品的功能性质。例如阴离子乳化剂SSL、单甘酯或非离子亲水性聚山梨醇酯可与面粉中面筋蛋白相互作用，达到强化面团的功能，但其相互作用的机理尚未完全清楚。一般认为，极性脂特别是糖脂的加入有利于面团混合时网络结构的定向。面团混合过程中，乳化剂通过疏水与亲水相互作用同面筋结合。焙烤过程中，随着温度升高，面筋蛋白质变性，因而与乳化剂的结合变弱，乳化剂分子改变至与糊化的淀粉分子结合，形成蛋白质-脂质-淀粉复合物。此外，直链淀粉的α-螺旋结构内部有疏水腔，可结合乳化剂分子形成复合物，达到避免直链淀粉分子链之间的结晶作用，实现抗老化的效果。

二、质构与流变特性

脂类作为小分子，也可以通过多种方式改变食品的质构。它对食品质构的影响主要是由自身状态和食品基质的特性决定的。对于烹调油或色拉油等液体油脂，其质构特性主要由油脂在所使用的温度范围下的黏度决定的。对于诸如巧克力、焙烤食品、起酥油、黄油和人造奶油等部分结晶的脂肪，其质构主要由脂肪晶体的浓度、晶型和相互作用决定的。特别的是，脂肪晶体的融化特性对质构、稳定性、涂抹性和口感均发挥很重要的作用。包含脂肪结晶的食品的质构特性在人造奶油和起酥油中得到最佳的体现。

人造奶油是一种塑性或流体状态的乳状产品，通常脂肪含量不小于80%。人造奶油的延展性、质构稳定性和熔融特性是其最突出的特征。在通常的温度范围内，固体脂肪含量SFC在10%～20%的产品一般具有较佳的延展性。然而，如果加工过程中造成脂肪晶体网络结构，其硬度和SFC可能不会保持良好的相关性。人造奶油产品中脂肪晶体能否长久保持足够的粒度并包纳其所有的液态油脂对其稳定性而言十分重要。如果人造奶油需要在展示柜中销售的话，一般期望其在21.1℃下的SFC尽可能地高，而10℃和33.3℃下的SFC可以不变。熔融特性是人造奶油引起消费者良好口感的必备性能。影响熔融特性的因素包括油脂熔化曲线、乳状液的紧实度和产品的储存条件。为了使人造奶油在食用时没有黏胶感和蜡质感，它必须在人体体温时完全熔融，一般要求其33.3℃下的SFC小于3.5%。避免蜡质感则需要在制备人造奶油时使用慢速的降温且贮存温度不易过高。乳状液的紧实度取决于产品的加工方法、乳化剂含量和水相组成。

起酥油是一种用于给蛋糕、面包、糕点、油炸产品和烘焙产品等食品提供特征功能性质的脂肪。这些功能性包括嫩度、质构、口感、结构完整性、润滑、空气并入、传热和延长货架期等。起酥油可以阻止蛋白或者淀粉分子相互作用，通过降低面筋聚合和酥化质构达到嫩化产品的目的。它对食品质构特性的影响主要是通过形成三维脂肪晶体网络。对特定的起酥油而言，选择一种可以提供合适的熔化特性和同质多晶特性的油脂混合物是其良好功能特性的基础，加工时采用恰当的控制冷却和剪切条件是得到理想的晶体类型和结构的保障，贮存时采用适宜的温度保持其部分结晶是实现其既能保持结构完整性又能在食用时轻易熔化以获得良好口感的必要条件。起酥油产品的固体脂肪含量随温度变化的曲线可很好地表征其塑性（图4-29）。高稳定性起酥油通常有一条骤降的SFC曲线和一个很窄的可塑性范围。通用型起酥油在很宽的温度范围内均比高稳定性起酥油所含有的固体脂肪含量高。流态可倾倒起酥油含有很低的固体脂肪含量，并与通用型起酥油一样具有较平坦的SFC曲线。

含脂食品的流变特性往往会受到脂类较大的影响。许多O/W型食品乳状液的特征乳化性质是由脂肪液滴决定的（如奶油、甜点、调味料和蛋黄酱）。在这些体系中，整个体系的黏度是由油滴的浓度而非油滴里脂肪的黏度决定的。比如全脂牛乳（约含4%脂肪）黏度相对较低，浓厚乳脂（约含40%脂肪）黏度较高，而蛋黄酱（约含80%脂肪）则是半固体的，尽管它们液滴里的油相黏度可能很相近。

三、外观

脂类的存在对许多食品的外观影响很大。单独体相油的颜色如烹调油或色拉油，主要是由叶绿素和类胡萝卜素等色素对光的吸收引起的。固体脂肪由于脂肪晶体的光散射作用而呈现光学不透明，液体脂肪则通常是光学透明的。脂肪的不透明度取决于其中脂肪晶体的浓度、大小和形态。对于乳状液而言，其中的一相以液滴形式分散在另一相中，光通过时会被其中的液滴散射，因此呈现混浊、聚集或不透明状态。乳状液体系的散射程度决定于液滴的浓度、大小和折射率，因此食品乳状液的颜色和不透明度受油脂相的影响非常大。全脂牛乳（含脂约4%）比起脱脂牛乳（含脂约0.1%）更白的原因就是其包含可以散射光的乳脂液滴，而脱脂牛乳中只有对光的散射力非常弱的一些酪蛋白胶束。

巧克力的“起霜”是典型的脂肪结晶影响食品外观的实例，它是引起巧克力和糖果质量缺陷的重要原因。起霜表现为在食品表面生成了大量白点或灰白点。不同食品的起霜机理各不相同，但都主要归因于脂肪结晶的稳定性问题（如调温、脂肪混合物的不相容性、脂肪迁移和脂肪重结晶等）。储藏温度的波动引起的巧克力起霜可通过添加表面活性剂等手段减少重结晶及进行转化，实现稳定性的提升。

四、风味

纯的食品中脂类几乎是无气味的，然而，它们不仅可作为风味物的前体作出重要贡献，还可以通过对口感（例如蛋白饮料的浓厚感和冰淇淋的奶油性）和存在的风味组分挥发性以及阈值的影响，改变许多食品的整体风味。

脂肪的氧化酸败是其产生风味物质的重要途径。虽然在氧化脂肪的挥发性物质鉴定方面已进行了广泛的研究，然而对挥发性物质与风味的关系却研究较少。困扰脂类氧化产物风味研究的困难之处主要在于：①至今已鉴定了大量的（几千种）氧化分解产物；②它们的浓度、挥发性和风味效力有着很大的变化范围；③脂类分解产物之间或它们与非脂组分之间有许多可能的相互作用；④这些风味物存在于不同的食品环境中；⑤风味描述的主观性；⑥氧化条件对许多可能的反应途径与反应产物的复杂影响；⑦可能有些痕量而重要的风味组分在现有最精密的分析中仍不能检测出。

脂肪同时还影响许多食品的口感。油脂在咀嚼过程中会包覆舌头，从而提供一种特征的油质感。脂肪晶体较大时通常表现为粒状或砂质感，而当其较小时能够提供一种光滑的质地。脂肪晶体在口中熔化可产生冰凉的感觉，这也是许多含脂食品的重要感官指标。