2.1　治理原理

2.1.1　物理法

2.1.1.1　内源清理技术

内源清理主要分为底泥疏浚法、引水稀释法等方法。底泥疏浚法,可以通过使用机械或者人工作业方式,对城市内河底的厚度在1.3~2.5m之间呈黑色,以黏土质和细粉砂质的颗粒物为主,平均粒径在5~11μm之间,有机质含量较高,有明显臭味的严重污染层⁃黑色粉砂黏质泥层进行治理。引水稀释法,主要通过外来补水,向水系能输入达标活水,使水体逐渐发生良性循环。但由于水中微生物对环境较敏感,该法的应用不可忽视掉对原有水质的保护。

2.1.1.2　外源截断技术

目前,黑臭水治理外源截断技术是黑臭水体整治最直接有效的工程措施。该技术通过沿河沿湖铺设污水截流管线,对老旧城区的雨污合流制管网,应沿河岸或湖岸布置溢流控制装置,将污水截流并纳入城市污水收集和处理系统。实际应用中,应考虑溢流装置排出口和接纳水体水位的标高,并设置止回装置,防止暴雨时倒灌。通过正本清源、干支管网完善、雨污分流、初雨及面源治理、清淤疏浚、截流处理等措施,实现污水、雨水、初雨水的三水分离。

(1)控源截污　控源截污能够有效控制水体黑臭污染。控制污染源头的污水排水,截住溢流污水,是污水治理的难点和重点。姚学同等针对受点源、面源污染的城市河道,通过采取截污纳管与人工湿地相结合的净化处理方法来改善水质,工程设计的截污能力和人工湿地处理能力分别为1.02×10⁴m³·d^-1和3.5×10⁴m³·d^-1,人工湿地的占有面积45hm²,经过截污与人工湿地共同作用后,水质净化目标基本实现,水质标准达到了《地表水环境质量标准》(GB3838—2002)的Ⅳ类水质标准。

(2)人工曝气　人工曝气的原理是通过向水体中曝气,增加水中溶解氧的含量,提高水体自净能力。张绍君系统分析了通过利用快速纯氧曝气的工艺治理东莞河道黑臭的工程效果,经过连续的工程实验研究和连续运行结果表明,纯氧曝气能够迅速大幅度地提高河流的DO质量浓度,当DO质量浓度达到20mg·L^-1以上时,河道水体的色度可降低至原来的1/20以下,并且臭阈值能稳定在5以下,此数值已达到了一般景观水体的色度和嗅味标准。德国的埃姆舍尔河、英国的泰晤士河和澳大利亚的天鹅河在治理的过程中都曾使用过人工曝气增氧技术作为短期内迅速改善河流水质的重要手段。随着技术的发展,人工曝气方法治理河道也出现了一些问题:设备耗电费用高、噪声大等,对长期受严重污染的水体修复效率低。因此,人工曝气不能作为一种单一长期的治理手段,需辅助其他修复方法协同使用。

(3)底泥疏浚　底泥疏浚是一种利用人力或机械适当清除底泥表层,以达到减少底泥内源污染的有效方法。钟继承等通过为期1年的底泥疏浚对河道内源中磷的释放控制效果试验研究发现,疏浚底泥表层30cm左右能够有效地去除沉积物中磷的含量与孔隙水中⁃P的含量。底泥疏浚是一项耗资巨大的工程项目,目前的发展趋势是采用生态清淤的方式来替代工程疏浚,这样对水体生态环境破坏较小,另外清淤后的污泥处置也是目前面临的一大难题。

(4)引调水工程　引调水工程法是一种通过采取引调水的方式稀释水体中污染物,加速水体流动以增强水体富氧功能达到降低污染物浓度的工程手段。黄永福等在污水量预测的基础上,通过对福州市内河不同的引水冲污规模方案进行比较得出:当引水量达到30~40m³·s^-1时,水体的黑臭指数为3.01~5.09,表明引调水工程措施能够改善水体黑臭问题。但引水工程也有很大的局限性:要有临近的引调水水源,易造成河道下游的污染,长期使用要耗费大量的能源。如采用就地雨水池蓄水释污,可有效避免以上局限性。

(5)吸附法　吸附法的原理是利用具有多孔、高比表面积、特殊官能团或具有活性吸附点位的吸附剂,对水体中的一种或多种组分进行吸附的方法。目前在黑臭水体的治理中,常用的吸附剂有黏土矿物、方解石、沸石、炉渣、植物纤维、土壤等。其中,黏土矿物是一类在自然界分布广泛的非金属矿藏资源,其多孔、比表面积大的特性决定了它优良的吸附性能,主要包括蒙脱石、凹凸棒、高岭石、氧化铁矿物等。而蒙脱石、凹凸棒是2∶1型硅酸盐黏土矿物,其阳离子常存在同晶置换,进而导致表面电荷不平衡,与被吸附物质结合,达到吸附除磷的目的。方解石是一种天然的碳酸钙,磷酸盐可吸附在其表面,进而结晶、沉淀,形成永久性固态磷,对底泥中的磷酸盐有良好的吸附效果。沸石具有独特的孔结构、离子交换性和吸附分离性,因此具有很大的吸附能力。农业废弃物棕榈壳制成的活性炭,可生物降解,吸附效果好,可去除水体中高达97%的磷,但成本较高,难以再生。为提高官能团活性,充分扩展比表面积,打开内部孔道,在实验或实际应用中常通过化学方法对天然催化剂进行改性,从而优化其吸附性能。一些研究发现,将沸石和方解石复合覆盖可有效控制底泥和磷的释放,用CaCl₂预处理过的沸石和方解石混合物覆盖效率更高。为进一步降低治理成本,实现资源化再利用,一些研究将河道底泥进行实验室处理和改性后,对黑臭河道中的磷具有较好的吸附能力。陈星等用河底泥作为吸附剂,并进一步对其分别通过氧化、载钠以及氧化⁃载钠相结合三种方法进行改性,并以原始底泥和3种改性底泥作为吸附材料,对水体中磷的吸收效果进行评估。结果显示,载钠、氧化和氧化⁃载钠的最大吸附量分别为0.83mg·g^-1、1.03mg·g^-1和1.42mg·g^-1,其中氧化⁃载钠改性底泥对磷的吸附效果最高可达94.7%。

2.1.2　化学法

化学方法是一种通过向污染水体投加具有絮凝、氧化、沉淀作用的化学药剂使水体净化的方法。常用的化学药剂主要有3种:Fe盐和Al盐等混凝剂、H₂O₂等氧化剂、生石灰等沉淀剂。陈静等通过滇池治理实验表明,聚合铁和聚合铝这两种化学絮凝剂能在短时间内迅速改善水质,但持续时间只有2天,费用高达0.2元·m^-3,且产生不易沉降的絮体,导致二次污染。Nykänen Anne等在芬兰通过向发生富营养化的水塘中投加颗粒状的CaO₂,经过5~7个月的观察发现,DO的含量和沉积物中好氧细菌数量增加,沉积物中有机质的含量降低。虽然化学法用来应急治理黑臭水体的效果比较好,但化学药剂的投加会对河流生态环境和生物生长带来二次污染,因此,化学法不能作为水体长期治理的方法。

(1)Fe盐和Al盐等混凝剂　化学絮凝是通过向水中投加絮凝剂,破坏胶体颗粒的稳定性,把胶体凝聚成大的团状物质,利用捕扫、沉淀等作用将水中污染物去除的方法。常用的絮凝剂主要分为无机絮凝剂、有机絮凝剂和有机⁃无机复合絮凝剂等几种类型。虽然化学絮凝法可以较快地使水体中的悬浮物质与胶体物质得到去除,净化水质,但是没有从根本上减少污染物,只是把污染物由水中迁移到了底泥中。虽然短期内效果很好,但是长期来看,存在很大隐患。絮凝作用持续时间较短,过一段时间河流黑臭问题会再次出现。孙从军等以改性硅藻土为混凝剂在苏州河进行实验发现,仅靠强化混凝工艺并不能满足要求。

(2)H₂O₂、臭氧、氯气、过氧化物等氧化剂

① 氯化。氯化技术是指向水中投加氯或含氯化物以达到氧化水体中氨氮的目的。次氯酸钠具有强氧化性、无氯气外泄的危险、反应副产物少等优点,在富营养化水体和黑臭河道的治理中有一定的应用。李凯等向含氨氮的水体中加入氯与氨氮的量比为1.7的次氯酸钠,可将水中的氨氮转化成氨气。但氨氮去除率受pH影响较大,且污染越严重的水体需投加的试剂越多,处理成本也增大。

② 臭氧氧化。臭氧氧化对于去除有机污染物具有良好的效果,鲁秀国等用臭氧氧化的方法去除黑臭水中的COD_Cr,当臭氧投加量为92~150mg·L^-1,pH为7~10时,对COD_Cr的去除效果最好,去除率达到了40%左右。但当臭氧达到一定浓度时,会分解细胞壁,改变细胞的通透性,从而对水体中的部分微生物产生不利影响。因此,在实际应用中尽可能使臭氧发挥出最大的效果,同时让其对微生物的不利影响降至最低,成为臭氧氧化的一大难题。陶巍等将不同浓度的臭氧水应用于黑臭水体的治理中,实验发现在臭氧质量浓度为9mg·L^-1时对亚硝酸盐去除率可达93.4%,对水中DO质量浓度有明显的提升,并确定投加浓度阈值在3mg·L^-1下,能保证水体中绝大多数土著微生物正常的生命活动,同时使浮游植物多样性指数大幅提高。

③ Fenton氧化。Fenton氧化是将含Fe²⁺的催化剂与H₂O₂反应产生具有强氧化性·OH自由基,使大分子难降解的有机化合物完全矿化成二氧化碳和水,进而去除水中难降解有机物。实验显示,Fenton氧化对藻类大量繁殖形成的黑臭水体治理方面具有明显的优点。陈正勇等将Fenton试剂投加到富营养化黑臭水体中,发现90min后水体的臭味可完全去除,水体的色度和浊度去除率分别可达93.11%和73.3%,溶解氧水平也有明显的提高,水体pH可维持在7左右,最重要的是,通过鱼的毒理实验,发现Fenton试剂对水生生物无毒,对水体的生态环境表现友好。

④ 过氧化物。杨华等通过投加工业品化学药剂CaO₂的不同规模试验,考察了化学药剂的种类、投加浓度和投加方式对城市黑臭河流水质的改善效果,以期为城市黑臭河流的水质修复提供技术支持。a.投加CaO₂能快速提高水体DO含量,同时降低水体中的总磷含量。b.由于在开放流动水体中存在氧的流失,投加CaO₂后水体中DO含量维持时间较短,仅能维持1d。c.对不同人工增氧方式适用性的初步分析表明,投加CaO₂适于在相对封闭、静止的污染水体中使用,在开放流动的城市黑臭河流治理中需慎重使用。

单独投加大量氧化剂可能存在氧化速率太快,破坏水生生态系统等不利影响,费用低、应用性强、环境友好且具有良好效果的缓释型氧化剂的研制,已成为化学氧化法处理黑臭水体的一大热门研究方向。过氧化钙(CaO₂)作为良好的释氧化合物(Oxygen Release Compounds,ORC),能与水反应并缓慢地释放氧气,对底泥和上覆水的溶解氧水平的提升均具有较好的效果。张启超等在沉积物⁃水界面处散点注射过氧化钙,水体中溶解氧浓度,随CaO₂浓度的增加而增加,对上覆水中磷浓度最大削减量可达到98%。Wen⁃Huai Wang等在黑臭水体中加入过氧化钙发现,可以提高水中的溶解氧和氧化还原电位,从而有效改善缺氧环境,CaO₂还降低了上覆水中浊度的60.54%,间隙水中的总化学需氧量(TCOD_Cr)的47.02%和S^2-的70.37%。由于黑臭水体的底泥和上覆水在环境因素的影响下,存在着吸收与释放的动态平衡,因此底泥中污染物的抑制对黑臭水体的治理也至关重要。Jing Zhou等将过氧化钙、净水污泥和水泥以5∶3∶2的比例混合得到一种改良的过氧化钙材料ACPM,实验表明,ACPM对底泥中的磷有永久埋藏的作用。在单一的缓释氧化剂的基础上进行优化改良得到的复合释氧剂,对黑臭水体的治理效果更佳。李亮等在固化温度为100℃,CaO₂与沸石的质量比为1∶1,Na⁃A质量分数为2%时,制备复合释氧剂,实验结果显示,ORC对黑臭水体理化指标的改善、底泥磷释放的抑制均有作用效果,水体中TP和COD_Cr的含量分别下降90.11%和63%,具有良好的修复效果。黄靖宇等以火山渣为填充材料,过氧化钙为氧源,聚乙烯醇为包埋剂制备缓释氧材料,黑臭水体中溶解氧水平得到提高,上覆水COD_Cr浓度在第19天达到最大去除率,总磷的最高去除率达到95%以上。

(3)沉淀/钝化剂　楚广等化学沉淀法去除水中的氨氮的原理为将Na₃PO₄作为源,将MgSO₄作为Mg²⁺源加入含有氨氮的黑臭水体中,使其与水中的铵根离子发生下列反应:

Mg²⁺+++6H₂OMgNH₄PO₄·6H₂O

在反应过程中生成的MgNH₄PO₄·6H₂O俗称鸟粪石,可以作缓释肥(SRFS),因此化学沉淀法在脱除氨氮的同时还能将废物进行利用。

(4)结论

① 化学沉淀法对不同浓度的氨氮废水具有良好的适应性,尤其处理高浓度氨氮废水时具有较高的氨氮去除率。

② 化学沉淀法处理氨氮废水尤其是高浓度的氨氮废水时的最佳反应条件为:pH在9.0~10.5之间,反应时间为20min,反应温度为常温,沉淀剂添加比例n(P)∶n(Mg)∶n(N)=1.2∶1.2∶1或1.2∶1.1∶1。

2.1.3　生物生态法

生物生态法又被称为生态修复技术,其利用自然界的力量,通过生物作用将水体生态系统修复到稳定状态,具有可持续性。其中,生态修复技术分为水生植物修复技术、微生物修复技术、生态岸带修复技术等。

(1)水生植物修复技术　水生植物修复技术是利用植物来处理黑臭水体,是目前比较常用的一种方法。该方法不仅能够处理好水质,还能够美化环境,常用的水生植物有浮萍、水莲等。生态岛和人工湿地是水生植物修复技术的两种典型代表,生态岛通常构建于河道中,在载体上培养植物。生态岛能够作为绿化景观和生物栖息场所,能够增加生物的多样性。作为另一种生态修复方法,人工湿地利用植物的吸收和降解功能对黑臭水体进行净化。大量实践证明,水生植物能够吸收大量的有害物质,作为其生长发育所需的物质,一举两得。但是,植物修复技术存在不足之处,植物具有生长周期,冬季时植物生长缓慢,植物修复技术效果差。

(2)微生物修复技术　微生物修复技术利用微生物的新陈代谢能力来处理水体中的污染物,是一种环保、经济的处理方法。其主要通过在水体中培养微生物来对受污染水体进行修复。国内外已经有丰富的经验,但是微生物容易受到外界影响而死亡,其活性也容易受到温度等外界条件的影响。微生物修复技术对水体中总氮、总磷具有良好的去除效果,与其他方法相比,该技术成本较低,但是微生物具有特定性,需要前期培养驯化。近年来出现了许多微生物修复技术与其他技术联用的方法,取得了不错的应用效果。

(3)生态岸带修复技术　生态岸带修复技术在处理黑臭水体方面具有良好的效果,其利用河岸两旁的植物来截留污染物,改善水体质量。在海绵城市建设中,生态岸带可以促进水体循环,为其他生物提供栖息地,提高生态系统的多样性。水体经生态岸带修复技术处理后,污染物含量明显减少,有害微生物也基本得到消除。城乡结合部建立生态岸带,可以有效减少污染物的注入量,美化水环境,增强生物多样性,提升水质。

生物生态法是一种利用生物(包括动物、植物和微生物)重新构建水生态系统,旨在恢复水体自净能力、经济可行、长效的治理水体黑臭的方法。主要包括微生物技术、生物膜技术、植物净化技术和生态岸带修复技术。