1.2 印染行业水污染来源及特征

1.2.1 印染行业水污染物种类、来源及污染特征

1.2.1.1 纺织行业水污染物排放概述

纺织行业的高污染特性素来备受环保方面的关注,纺织是我国发展最早且具有国际竞争力的传统优势产业之一,但也是典型的高能耗、高水耗行业。根据《中国环境统计年报》(2015),纺织业在调查统计的41个工业行业中,废水排放量位于第三,2015年排放18.4亿吨,占重点行业总量的22.3%(表1-11),排放量前5位的省份依次是浙江、江苏、广东、山东和福建,5个省份纺织业废水排放量15.5亿吨,占重点调查工业企业废水排放量的83.9%;化学需氧量排放量位于第四,2015年排放20.6万吨,占重点行业总量的16.0%(表1-12),排放量较大的省份依次是浙江、广东和江苏,3个省份纺织业化学需氧量排放量为13.4万吨,占重点调查工业企业化学需氧量排放量的65.3%;氨氮排放量位于第四,2015年排放量1.5万吨,占重点行业总量的14.3%(表1-13),排放量较大的省份依次是浙江、广东和江苏,3个省份纺织业氨氮排放量1.0万吨,占重点调查工业企业氨氮排放量的65.4%。

表1-11 重点行业废水排放情况

注:数据来源于中国环境统计年报(2015)。

表1-12 重点行业化学需氧量排放情况

注:数据来源于中国环境统计年报(2015)。

表1-13 重点行业氨氮排放情况

注:数据来源于中国环境统计年报(2015)。

1.2.1.2 印染行业水污染物排放概述

纺织行业各细分行业中印染环节所产生的污染物为行业废水污染的主要来源,具体如图1-7所示。印染废水的水质与企业的生产工艺和所用染料有关,随纺织品种类不同而有所差异,因此水质波动较大。据统计,2013年印染行业废水排放量15.02亿立方米,占全国工业废水排放总量的7.86%,排位第三;化学需氧量17.79万吨,占全国工业化学需氧量排放总量的6.23%;氨氮1.26万吨,占全国工业氨氮排放总量的5.63%。印染行业已成为我国污染防治的重点行业之一。2006—2013年印染行业废水及水污染物排放量如表1-14所示。此外,印染行业在生产环节会排放含铬废水和污泥,铬是我国重点防控和排放量控制的重金属之一,印染废水排放量在前的浙江、江苏和广东等省份属于我国重金属污染重点防控区域。2013年印染行业废水六价铬排放量0.986t,排名工业第六位,占工业废水六价铬排放总量的1.7%(数据来源于2013年中国环境统计年报)。

图1-7 纺织行业生产流程及主要水污染产生环节

表1-14 2006—2013年印染行业废水及水污染物排放情况

注:数据来源于中国印染协会。

截至2017年年底,全国纳入固定污染源排污许可系统印染行业企业3586家,占全国纳入固定污染源排污许可系统企业总量的16.23%。3586家印染企业分布在26个省、自治区、直辖市和新疆生产建设兵团,其中江苏省、浙江省、广东省、山东省、福建省以及河北省印染企业数量均超过100家,江苏省数量最多,为990家,浙江省次之,为820家,江苏省和浙江省印染企业数量之和占到全国数量的50.48%。纳入排污许可系统的印染企业分布情况如表1-15所示。

表1-15 排污许可系统中印染企业分布情况

印染废水是纺织工业废水的主要来源,其中含有纤维原料本身的夹带物以及加工过程中所用的浆料、油剂、染料和化学助剂等。总体而言印染废水具有以下特点:①COD和BOD波动大,COD高时可达2000~3000mg/L,BOD也高达600~900mg/L;②pH值高,如硫化染料和还原染料废水pH值可达10以上,丝光、碱减量废水pH值可达14;③色度大,有机物含量高,含有大量的染料、助剂及浆料,废水黏性大;④水温、水量变化大,由于加工品种、产量的变化,水温一般在40℃以上,影响废水的生物处理效果。

1.2.1.3 印染子行业产污种类、来源及污染特征

根据印染行业产品种类及织造方式,下面将按“棉及棉混纺机织印染”“针织印染”“化纤印染”“毛印染”及“丝绸印染”等细分行业进行印染行业污染特征介绍。

(1)棉及棉混纺机织印染

棉及棉混纺机织物是以棉为主要纤维材料通过机织工艺得到的产品。机织主要以纱线为原料,经过织前准备,用织机把互相垂直的经、纬纱线按一定交织规律编织成织物的工艺过程。棉及棉混纺机织物印染的印染流程“棉坯布→烧毛→退浆→煮练→(漂白)→(丝光)→染色、印花→整理→成品”中大多会产生废水,例如退浆废水中含有高浓度的淀粉、聚乙烯醇等浆料,染色、印花废水中含有染料、表面活性剂等污染物,具有水量大、有机污染物浓度高、碱度大、色泽重等特点。棉及棉混纺机织物典型印染工艺流程及其产污环节如图1-8所示。

图1-8 棉及棉混纺机织物典型印染工艺流程及其产污环节

棉及棉混纺机织物印染的前处理工段包括退浆、煮练、漂白、丝光等工艺。棉织物的浆料是为了使经纱具备良好的抗张强度、耐磨性等可织性,在织造过程中防止经纱断头,提高经纱的强力、耐磨性和光滑度,保证织布能顺利进行。然而坯布的这些浆料却使织物不吸水,没有渗透性,阻碍染料、化学药剂与纤维接触,并与染料及其他化学试剂发生物理化学反应。因此在煮漂前都要先去除坯布上的浆料。这个过程,工艺上称为退浆。在棉及混纺织物的退浆废水中,含有浆料、浆料分解物、纤维屑、酸、碱和酶类等污染物,其废水量较小,但污染物浓度高,COD、BOD5和悬浮固体(SS)高达每升数千毫克甚至更高。以淀粉上浆的纯棉织物为例,退浆废水中的BOD5可占整个印染加工废水中BOD5的45%左右,BOD5/CODCr比值可大于0.6,有利于生物降解。但目前多数采用混合浆料,一般配方为:变性淀粉55%,聚乙烯醇(PVA)25.5%,其他有丙烯酸浆料等。为适应高速纺,现用PVA的聚合度和分子量较高,常用型号为1790和1799(指醇解度分别为90%和99%、聚合度为1700),这类PVA很难降解,退浆废水COD最高可达到70000mg/L,是棉机织物印染废水中主要污染源。煮练是指用化学的和物理的方法去除杂质、精练提纯纤维的过程。棉纤维生长时,有天然杂质(果胶质、蜡状物质、含氮物质等)一起伴生。棉织物经退浆后,大部分浆料及部分天然杂质已被去除,但还有少量的浆料以及天然杂质还残留在织物上。这些杂质的存在,使棉织布的布面较黄,渗透性差。同时,由于有棉籽壳的存在,大大影响了棉布的外观质量。故需要将织物在高温的浓碱液中进行较长时间的煮练,以去除残留杂质。棉纤维一般采用烧碱和表面活性剂高温煮练,废水呈强碱性,颜色很深呈褐色,COD及BOD5也高达每升数千毫克。漂白的目的是去除纤维表面和内部的有色杂质。一般情况下,常使用次氯酸钠、双氧水或亚氯酸钠等氧化剂来漂白。如果漂白浴中不含有机性助剂,则漂白废水中BOD5很低。如果采用清浊分流,漂白之后丝光之前的废水可循环使用。丝光是将织物在氢氧化钠浓溶液中进行处理,以提高纤维的张力,增加纤维的表面光泽,降低织物的潜在收缩率和提高对染料的亲和力。这类废水碱性很强,pH值高达12~13,还含有纤维屑等悬浮物,但BOD5较低,必须要考虑碱的回收。

染色废水主要包括未上染的染料及各类助剂,不同纤维原料需用不同的染料、助剂和染色方法,因此染色废水的变化十分频繁,污浊度差异很大。一般棉及棉混纺染色废水的COD较高,而COD/BOD5比值较小。同时,染色废水碱性都很强,如使用硫化染料和还原染料,pH值可达10以上。不同染色工艺中,溢流染色工艺污染负荷较高,为气流染色的污染负荷的1.5倍左右。印花废水主要是色浆和各种染料,由于特殊工艺需要使用尿素,易造成氨氮负荷较高。

整理是通过物理作用或使用化学药剂改进织物的光泽、形态等外观,提高织物的服用性能或使织物具有拒水、拒油等特性。整理工序的废水,除了含纤维屑之外,还含有各种树脂、甲醛、油剂和浆料,废水量较小。

表1-16为近年棉及棉混纺机织物印染废水水质概况。

表1-16 棉及棉混纺机织物印染废水水质

笔者根据地区、类型、数量等重要影响因素选取棉及棉混纺机织物印染行业的15家代表性企业进行调研,按不同工艺流程,采用“等标污染负荷法”对各主要工序污染物进行解析,评价标准为《纺织染整工业水污染物排放标准》(GB 4287—2012)及修改单中规定的水污染物排放标准限值。按工序计算所得的废水排放量以及各特征污染物的排放量如表1-17和表1-18所示。

表1-17 棉及棉混纺机织物印染生产各工序废水量及污染物排放浓度

表1-18 棉及棉混纺机织物印染生产各工序产污系数

等标污染负荷法是以污染物排放标准或对应的环境质量标准作为评价准则,通过将不同污染源排放的各种污染物测试统计数据进行标准化处理后,计算得到不同污染源和各种污染物的等标污染负荷值及等标污染负荷比,从而获得同一尺度上可以相互比较的量。在上述数据的基础上对印染行业污染源采用等标污染负荷法进行解析,得出各工序及各项污染物等标污染负荷值及负荷比,结果如表1-19和表1-20所示。

表1-19 棉及棉混纺机织物印染生产各工序水污染物的等标污染负荷总和及负荷比

表1-20 污染物的等标污染负荷总和及负荷比

(2)针织印染

“十二五”以来,国内经济保持稳定增长,居民收入持续改善,为针织服装等消费提供了较好的经济条件。伴随着消费升级,针织品在日常服装穿着中的应用得到更多体现,较之前无论是发展速度还是行业规模都不可同日而语。投资力度和规模均逐年加大,针织行业的发展远远领先于纺织行业的其他领域。近五年来行业投资一直维持增长势头,新建及投资项目对于行业未来三到五年的产能与技术进步起到重要推动作用。据国家统计局统计,2017年针织行业规模以上企业共5832家。2017年1—12月针织面料类规模以上企业完成主营业务收入3072.27亿元,同比增长4.60%。其中,针织面料织造类规模以上企业主营业务收入同比增长5.43%,针织印染类规模以上企业增长1.33%,针织制品类规模以上企业增长2.42%。按针织面料类规模以上企业内外销比例及近两年针织面料出口金额测算,2017年针织面料类企业主营业务收入实际完成约6903.73亿元,同比增长16.27%。

针织产品可分为两大类:一是针织面料,包括染色和未染色的针织织物;二是针织制成品,指除针织或钩针编织服装以外的其他针织品,这些产品一般以棉、毛、丝、化纤纺成的本色纱线为原料,经织造、印染加工而成。以坯布而论,常见的棉坯布有汗布、棉毛布、罗纹布、绒布等,常见的化纤坯布有黏胶纤维布、涤纶布、腈纶布、锦纶布及涤纶、腈纶、锦纶、氨纶等与棉、黏胶纤维混纺或交织的织物。

针织品的染色通常包括:对坯布进行染色;织造前对针织纱线染色,用染好色的纱线进行织造;纺纱前对纤维原料进行染色,然后将不同色彩的纤维按一定比例混纺,成为色纺。其流程与机织物的印染流程大致相同,但针织物的优势在于穿着舒适、富有弹性,其不足在于尺寸稳定性差于机织物。由于针织物和机织物的织物结构不同,所以针织物和机织物的本身生产性能不同,因此印染时的工艺条件有所不同。

前处理包括烧毛、煮练、漂白、丝光(碱缩)等工艺。①烧毛,针织物一般不烧毛,但对高级纱棉针织品,采取双烧、双丝前处理工艺,可以获得更高的品质;②煮练,由于针织纱在织造前不上浆,所以针织物不像机织物一样需要退浆,针织物和机织物的煮练成分大致相同,由于织物的结构不同,所以处理时的精练剂的浓度和处理时间不同;③漂白,有次氯酸钠漂白、过氧化氢漂白、亚氯酸钠漂白、过氧乙酸漂白、过氧化尿素漂白、气相漂白等;④丝光(碱缩),碱缩是棉针织物在松弛的状态下,用浓烧碱处理的过程,其目的不在于获得光泽,而是增加针织物的组织密度和弹性。碱缩主要用于汗布。

针织物和机织物的染色过程和机理大致相同。染色方法一般分为浸染和轧染,主要采用低张力的绳状染色,轧染设备有针织物连续染色机、热熔轧染机等。针织物印花的构成中要力图保证针织物低张力或无张力,要力图保证针织物布面平整,所以目前针织物印花以筛网印花为主。

整理包括物理机械整理、化学整理和物理化学联合整理。针织物的后整理大部分与机织物相同,针织物布身承受的张力没有机织物大,棉针织物还有上蜡的过程。

棉、麻、涤纶三类不同材质的针织物的印染工艺流程分别见图1-9、图1-10和图1-11。

图1-9 棉针织物典型印染工艺流程

图1-10 麻针织物典型印染工艺流程

图1-11 涤纶针织物典型印染工艺流程

笔者根据地区、类型、数量等重要影响因素选取针织印染行业的10家代表性企业进行调研,按不同工艺流程,采用“等标污染负荷法”对各主要工序污染物进行解析。按工序计算所得的废水排放量以及各特征污染物的排放量如表1-21和表1-22所示。

表1-21 针织物印染生产各工序废水量及污染物排放浓度

表1-22 针织物印染生产各工序产污系数

根据计算式以及排放标准中的直接排放限值,计算得到各工序水污染的等标污染负荷,结果如表1-23所示。

表1-23 针织物印染生产各工序水污染物的等标污染负荷

在分析各工序污染物等标污染负荷的基础上,对棉及棉混纺机织物印染过程中各个工序所排放的污染物的等标污染负荷累计求和,得出各工序总等标污染负荷值,并计算负荷比,结果如表1-24所示。

表1-24 针织物印染生产各工序水污染物的等标污染负荷总和及负荷比

为了解整个针织物印染过程中的主要污染物,在分析各工序污染物等标负荷的基础上,对某一污染物在整个针织物印染过程中各个工序的等标污染负荷累计求和,得出其总等标污染负荷,并计算污染负荷比,结果如表1-25所示。

表1-25 各污染物的等标污染负荷总和及负荷比

针织品印染废水主要产、排污特征与棉及棉混纺机织布印染类似,主要特点为废水排放量大、水质复杂、COD高、色度高及颜色多变。前处理过程中煮练、漂白、丝光(碱缩)等工艺需使用碱剂及漂白剂,漂洗后需多道水洗。因此前处理工艺消耗水量大、COD高、碱度强,污染物主要为纤维中被洗去的蜡质、油脂以及未反应的碱剂与漂白剂。与棉及棉混纺机织物的印染相比,针织物织造过程无须上浆,其前处理工艺较机织物减少退浆工艺,污染排放因此明显下降,前处理过程等标污染负荷仅为363.97m3/t。

针织物的染色工艺以浸染为主。为了促染需用大量的元明粉、食盐,固色需用大量的纯碱,如染黑色、藏青等深色品种,元明粉用量可达90%~100%(o.w.f1),纯碱用量20%~25%(o.w.f),造成染色废水中盐、碱残留浓度高,加上大量的残留染料(活性染料的上色率只有70%~85%),构成了染色废水。其污水量大、色度高,加大了污水处理的难度,增加了处理成本。溢流染色及印花工序成为了印染过程中污染产生的主要来源,等标负荷分别为930.23m3/t、1292.25m3/t。相较之下,气流染色工艺染色负荷较小(388.77m3/t),仅为溢流染色的污染负荷(930.23m3/t)的1/8左右。针织物印花主要采用平网印花、圆网印花、手工台板印花,而采用的印花工艺主要为涂料印花和活性染料印花,也有少量采用转移印花。平网或圆网印花等工艺的污染由漂洗废水及洗网(板)废水组成,主要污染物为未结合的涂料或染料。印花工序的总氮及总磷负荷也较高,负荷值达115.98m3/t、131.37m3/t,与棉及棉混纺机织物的印花工序相似。

针织物的后整理一般采用圆筒和剖幅拉幅两种工艺。剖幅拉幅后整理工艺目前应用较为普遍,单、双面大圆机的坯布,特别是含有氨纶丝的坯布都经过拉幅定型整理,产生废气污染,主要污染物为颗粒物。若产品进行特种功能整理,如抗菌整理、防静电整理、吸湿速干整理等,污染物则包括以化学整理剂为主的少量整理废水。

(3)化纤印染

印染行业中按棉、毛、丝、麻、化纤等原料分类,根据产能情况,化纤、棉纺织品等占据主要的产能。涤纶、腈纶、锦纶、氨纶、维纶、丙纶等合成纤维中,产量最大、发展最快的是涤纶。涤纶是一种含聚对苯二甲酸乙二酯(简称聚酯或PET)组分大于85%的合成纤维。聚对苯二甲酸乙二酯是由对苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)进行酯化、缩聚反应合成的聚合物,再经过熔融纺丝和后加工而制成涤纶。其广泛用于服装、床上用品、各种装饰面料、国防军工特殊织物等纺织品以及其他工业用纤维制品。

化纤织物的印染流程与棉织物大致相同,不同的是涤纶织物为了改善手感,染色前需经过碱减量处理,其余工艺流程与棉机织物类似,具体流程如图1-12所示。

图1-12 涤纶织物典型印染工艺流程及其产污环节

化纤织物的前处理包括精练及碱减量。精练主要是为了去除化学纤维织物上的杂质,与棉织物的退浆、煮练功能类似,化纤织物上的杂质一般为化学浆料和油剂。涤纶织物在印染加工前,往往需要进行碱减量处理,经过碱减量处理后的涤纶织物在染色性、吸湿性、手感和织物风格等方面都会有明显的改变,使织物具有真丝感。

化纤织物的印染废水主要产、排污特征主要为废水排放量大、水质复杂、COD高、色度高及颜色的多变。与棉织物的印染不同,涤纶织物的碱减量处理过程中,聚酯纤维水解产生的乙二醇、对苯二甲酸和各种低聚物以及溶出的锑污染物为化纤印染过程的主要排放特征。化学纤维上浆率低,前处理工序产生废水的污染物浓度比棉织物前处理工序要低很多,前处理废水中主要含有浆料、油剂、碱等污染物。精练在碱性条件下进行,聚酯纤维在碱性条件下的精练过程也会发生水解反应。化纤织物印染生产过程产生的精练废水COD浓度一般在1000~8000mg/L,pH值大于11。碱减量废水主要污染物成分是聚酯纤维水解产生的乙二醇、对苯二甲酸和各种低聚物,该类废水的特点是碱性强、COD浓度很高,混入印染废水后,形成具有特殊性质的碱减量印染废水。

笔者根据地区、类型、数量等重要影响因素选取针织印染行业的16家代表性企业进行调研,按不同工艺流程,按工序计算所得的废水排放量以及各特征污染物的排放量如表1-26和表1-27所示。

表1-26 化纤印染生产各工序废水量及污染物排放浓度

表1-27 化纤印染生产各工序产污系数

根据计算式以及排放标准中的直接排放限值,计算得到各工序水污染的等标污染负荷,结果如表1-28所示。

表1-28 化纤印染生产各工序水污染物的等标污染负荷

在分析各工序污染物等标污染负荷的基础上,对化纤印染过程中各个工序所排放的污染物的等标污染负荷累计求和,得出各工序总等标污染负荷值,并计算负荷比,结果如表1-29所示。

表1-29 化纤印染生产各工序水污染物的等标污染负荷总和及负荷比

为了解整个化纤印染过程中的主要污染物,在分析各工序污染物等标负荷的基础上,对某一污染物在整个化纤印染过程中各个工序的等标污染负荷累计求和,得出其总等标污染负荷,并计算污染负荷比,结果如表1-30所示。

表1-30 各污染物的等标污染负荷总和及负荷比

化纤印染过程污染物产生介于棉及棉混纺物印染与针织物印染之间,主要以COD为主,其等标污染负荷比占五类特征污染物总和的53.02%。虽然与棉机织物印染相比,化纤印染的污染产生量较棉印染少,但其前处理过程等标污染负荷仍有6551.14m3/t。

此外,值得注意的是化纤印染过程中的锑污染物不可忽视,其污染负荷量3276.3m3/t,主要来源于碱减量工艺及气流染色工艺。为提高产率,锑(antimony,Sb)系催化剂因活性高、热稳定性好、价格便宜等优点,是目前最为常用的聚酯纤维催化剂之一。然而,生产结束后仍有150~350μg/g的锑残留在PET中,当后序工艺使得PET分子链失去紧密规整的结构后,这些催化剂将从纤维内部游离到纤维表面,不断地溶解出来。碱减量工序中,高温强碱性环境使得超过20%的涤纶被溶解,固封在纤维中的锑系催化剂也会被溶解于废液中;高温高压染色工序中,远高于涤纶玻璃化温度的染色环境会使得PET分子链运动剧烈,纤维内部的催化剂析出溶解。

(4)毛印染

毛印染是指对毛纺织品进行漂白、染色、印花等工序的染整精加工。毛纺分为精纺和粗纺两种生产工艺。精纺的主要生产工艺是羊毛原毛经过选毛、洗毛、烘干成为洗净毛,再经梳理成为纯毛毛条,然后经过混条、多次梳理成条,纺成粗纱,经细纱机后纺成毛纱线。粗纺生产工艺比精纺生产工艺短,不用制条,羊毛原毛成为洗净毛后经和毛、梳毛直接纺成粗纱,草刺较多的羊毛洗净后还需要碳化除草,经细纱机后纺成毛纱线。毛纱线经过络筒、整经、织布制成了毛机织物(也称呢绒)。毛纱线既可以用一种原料进行纺纱,也可以用多种原料经混合后进行纺纱。呢绒一般采用散毛染色、条染、纱染和匹染,一般为间歇式染色。

毛印染过程根据原料及产品不同主要分为毛粗纺织物染色/印花、毛粗纺散毛染色、毛精纺毛条染色,具体工艺及产污环节如图1-13和图1-14所示。

图1-13 毛粗纺呢绒典型染色工艺流程及其产污环节

图1-14 毛精纺条典型染色工艺流程及其产污环节

羊毛等毛纤维本身含有丰富的羧基、氨基和羟基等,因此主要采用上染率较高、染色牢度较好的酸性染料和媒介染料(含有铬等重金属)。因此毛染整废水中含有特征污染物铬,且毛纺织产品的染色过程大都在酸性或偏酸性条件下进行,其排放的废水经混合后,pH值为6.0~7.0。染色过程中的各种助剂,如乙酸、硫酸、红矾(重铬酸钾)、元明粉、柔软剂、匀染剂、平平加等,在毛织物染色后,绝大部分进入废水中。在毛纺印染废水中,染色助剂是构成印染废水中有机污染的主要部分,经测定一般约占80%以上。此外,毛纺印染废水中含有一定的悬浮物,其中毛精纺产品印染废水中含量低些,毛粗纺产品或绒线产品印染废水中含量较高。特别是采用散毛染色时,流失的毛纤维较多,需选用必要的预处理设备清除,一般采用滤毛机。

笔者根据地区、类型、数量等重要影响因素选取毛印染行业的9家代表性企业进行调研,按不同工艺流程,计算所得的废水排放量以及各特征污染物的排放量如表1-31和表1-32所示。

表1-31 毛印染生产各工序废水量及污染物排放浓度

表1-32 毛印染生产各工序产污系数

根据计算式以及排放标准中的直接排放限值,计算得到各工序水污染的等标污染负荷,结果如表1-33所示。

表1-33 毛印染生产各工序水污染物的等标污染负荷

在分析各工序污染物等标污染负荷的基础上,对毛印染过程中各个工序所排放的污染物的等标污染负荷累计求和,得出各工序总等标污染负荷值,并计算负荷比,结果如表1-34所示。

表1-34 毛印染生产各工序水污染物的等标污染负荷总和及负荷比

为了解整个毛印染过程中的主要污染物,在分析各工序污染物等标负荷的基础上,对某一污染物在整个毛印染过程中各个工序的等标污染负荷累计求和,得出其总等标污染负荷,并计算污染负荷比,计算结果如表1-35所示。

表1-35 各污染物的等标污染负荷总和及负荷比

与棉印染、化纤印染等类似,毛印染过程的污染物产生主要也是以COD为主,其等标污染负荷比占四类特征污染物总和的77.55%,主要来源于染色及印花过程。此外,毛印染过程中的总磷产生也相对较高,等标污染负荷为821.12m3/t,主要来源于染色工序。

(5)丝绸印染

丝绸印染子行业是指对蚕丝纺织品进行漂白、染色、轧光、起绒、缩水或印染等工序的加工。该行业主要产品分为两大类:一类是蚕丝长丝、丝纱线、丝绸、印染丝绸;另一类是绢纺短丝、绢纺纱线、绢纺绸、印染绢纺绸。丝纺织产品的主要原料是桑蚕丝,绢纺产品的主要原料是废茧、废丝。蚕茧经过选茧、煮茧、缫丝、复摇、整理制成了丝,然后经过挑选、浸渍、络丝、整经、穿筘、织造制成了白坯丝绸,经精练、染色或印花、水洗、后整理制成印染丝绸。废茧、废丝经挑选、精练、水洗、开绵、切绵、梳绵、制条、练条、粗纱、细纱制成绢纺纱线。绢纺绸、印染绢纺绸的生产工艺与丝绸和印染丝绸基本相同,只是在织造之前需浆纱。

丝绸印染的生产过程可概括为“坯绸→精练(练漂)→染色、印花→整理→成品”。丝纤维织物典型印染工艺流程及其产污环节如图1-15所示。

图1-15 丝纤维织物典型印染工艺流程及其产污环节

蚕丝在缫丝过程中去除部分丝胶,绢丝在纺丝过程中,通过精练也可去除部分丝胶,但在纤维上仍有残留,因此制成的坯布为便于染色需进行精练。丝绸精练除去除剩余的丝胶外,还需去除捻丝和织造过程中沾的油脂、浆料、色浆、染料等,使丝纤维柔软。柞蚕丝坯布精练前应先浸渍去浆,采用皂碱法精练,柞蚕丝经充分脱胶后略带棕黄色。精练过程中所用的酸、碱、漂白剂、表面活性剂和酶的种类很多,主要有乙酸、纯碱、烧碱、泡花碱、磷酸三钠、保险粉、双氧水、漂白粉、次氯酸钠、肥皂、合成洗涤剂、雷米邦A、净洗剂、分散剂、柔软剂、碱性蛋白酶和淀粉酶等。因此,丝绸精练(练漂)过程中主要污染物来源于所用的酸、碱、漂白剂、表面活性剂和酶,加工过程中排出的废液和废水组成练漂废水。练漂废水的有机物质含量高,色度低,偏碱性。丝绢纺织品在染成浅色或制成白色织物时还需进行漂白。漂白采用双氧水等氧化剂,漂白过程产生一定量废水,但其污染物含量较低。

丝绸织物的染色废水主要含有残余的染料和助剂,废水的有机物含量低,但色度较深且多变。弱酸性染料是丝绸染色的主要染料,因此丝绸染色废水偏弱酸性。在印花过程中常用的浆料有小麦淀粉浆、白糊精浆、可溶性淀粉浆、海藻酸钠浆、膨润土浆、羟甲基纤维素等。采用的主要助剂有尿素、冰醋酸、增白剂、渗透剂等。印花织物蒸化后必须经过水洗,去除织物上的染浆、浮色及浆中其他助剂。印花废水主要是由水洗机排水组成,还有少量调浆和印花台板(机)的地面及设备的冲洗水等。

笔者根据地区、类型、数量等重要影响因素选取丝绸印染行业的4家代表性企业进行调研,按不同工艺流程计算所得的废水排放量以及各特征污染物的排放量如表1-36和表1-37所示。

表1-36 丝绸印染生产各工序产污系数

表1-37 丝绸印染生产各工序废水量及污染物排放量

根据计算式以及排放标准中的直接排放限值,计算得到各工序水污染的等标污染负荷,结果如表1-38所示。

表1-38 丝绸印染生产各工序水污染物的等标污染负荷

在分析各工序污染物等标污染负荷的基础上,对丝绸印染过程中各个工序所排放的污染物的等标污染负荷累计求和,得出各工序总等标污染负荷值,并计算负荷比,计算结果如表1-39所示。

表1-39 丝绸印染生产各工序水污染物的等标污染负荷总和及负荷比

为了解整个丝绸印染过程中的主要污染物,在分析各工序污染物等标负荷的基础上,对某一污染物在整个丝绸印染过程中各个工序的等标污染负荷累计求和,得出其总等标污染负荷,并计算污染负荷比,计算结果如表1-40所示。

表1-40 各污染物的等标污染负荷总和及负荷比

丝绸印染单位产品所用水量很大,染色及印花工序的用水量分别为191.89m3/t、256.14m3/t。除了COD污染物的产生之外,丝绸印染过程中总氮的产生量较大,等标污染负荷为9414.24m3/t,占四类特征污染物总和的42.6%,这与蚕丝中含有大量的蛋白质有关。