第二节　电位型化学传感器

电位型化学传感器通过测定电极平衡电位的值来确定物质的浓度。在已有的电位型传感器中,研究最多的是离子传感器,而离子传感器中出现最早、研究最多的是pH传感器。

离子传感器也叫做离子选择性电极(ion⁃selective electrode,ISE),它对特定的离子响应,其构造的主要部分是离子选择性膜。因为膜电位随着被测定离子的浓度而变化,所以通过离子选择性膜的膜电位可以测定出离子的浓度。

离子传感器的主要构造如图2⁃3所示。通常由参比电极、内部标准溶液、离子选择性膜构成。内部标准溶液一般为含相同离子的强电解质溶液(0.1mol·kg-1),也有的传感器不用内部标准溶液,而是金属和离子选择性膜直接相连。作为参比电极,一般使用饱和甘汞电极(SCE)或者Ag/AgCl电极。

离子传感器中内部参比电极和外部参比电极之间的电位差即为膜电位。也有把外部参比电极组合成一体化的传感器。有的传感器还带有温度补偿用的热敏电阻。

一般说来,设电极膜是对某种阳离子Mn+有选择性穿透的薄膜,当电极插入含有该离子的溶液中时,由于它和膜上的相同离子进行交换而改变两相界面的电荷分布,从而在膜表面上产生膜电位φ膜。膜电位与溶液中离子Mn+的活度的关系,可用能斯特方程来表示:

φ膜=-lg

中包含膜内表面的膜电位、内参比电极的电极电势以及除浓度外其他对电极电势的影响因素。

同样,对阴离子Rn-有选择性的电极,则有如下的关系:

φ膜=-lg

当离子选择性电极与甘汞电极组成电池后,

E=φ参-φ膜=φ'+lg

式中,φ'为条件电极电势。

根据上式只要配制一系列已知浓度的标准溶液,并以测得的电动势E值与相应的lgaMn+值绘制校正曲线,即可按相同步骤求得未知溶液中欲测离子的浓度。

例如,氟离子传感器是以LaF₃单晶片作为薄膜,内部标准溶液为0.1mol·L-1 KF和0.1mol·L-1 NaCl,可以写成:

AgCl+Ag含F-的未知液

对于pH传感器,当玻璃膜和氢离子浓度分别为与的水溶液接触时,产生的膜电位为:

φ膜=+lg

是已知的(内部标准溶液,例如=0.1mol·L-1),则被测定溶液的pH和测定电位E之间具有如下关系:

φ=ln

φ=常数+ln

298K时,

E=常数-0.05916pH

如果体系有浓度较大的Na+存在时,还必须考虑Na+带来的影响,公式变为:

E=常数+ln(+K_H)

式中,为离子选择常数。K_H,Na+越小,对H+的选择性越好。

离子传感器是按可以简便地测出离子膜电位的原则设计的。在离子传感器中研究较多的是玻璃电极,除测量pH的电极外,引进玻璃的成分,已制成了Na+、K+、N、Ag+、Ti+、Li+、Rb+、Cs+等一系列一价阳离子的选择性电极。此外还有几种膜电极,例如用Ag₂S压片可制成S2-选择性电极,已制成了F+、Cl-、Br-、I-、CN-、N等阴离子选择电极。

最近几年有关化学修饰电极的研究为新型电位传感器的研制提供了机遇。特别是随着聚合物修饰电极的发展,发现许多物质电化学聚合后制成的修饰电极对pH都有响应,而且抗氧化⁃还原物质的能力有了很大的改善。最早用作pH电位传感器的化学修饰电极是电化学聚合制得的聚(1,2⁃二氨基苯)修饰电极。该电极在pH=4~10几乎呈能斯特响应,斜率为53mV/pH,线性相关系数为0.991。这种修饰电极对pH响应的原因是电极表面聚合物中胺链的质子化。pH约为4~5,电位响应最低。这是聚合物链中质子化位置已饱和的缘故。后来,人们又发现苯酚、苯胺及其衍生物电化学聚合制成修饰电极后同样能用作pH电位传感器。另外,4,4'⁃二氨基联苯、8⁃羟基喹啉及一些含羟基、氮原子的芳香化合物经聚合修饰到电极表面后,也有pH响应。表2⁃1列出了某些芳香族化合物经聚合后修饰电极的pH响应。

化学修饰电极用作离子电位传感器的研究中,除pH电位传感器外,还有阴离子和钾离子电位传感器等。例如,人们在研究聚合物修饰电极时发现:掺杂有Cl-、Br-、ClO-等阴离子的导电高分子——聚吡咯(PPy)修饰电极对所掺杂的阴离子具有良好的电位响应,可以制成聚合物掺杂的阴离子电位传感器。对于Cl-掺杂的PPy薄膜电极,浸入含有C1-的溶液中活化一段时间,对Cl-显示出稳定的电位响应。PPy薄膜对Cl-良好的电位响应特征可能是由于具有共轭结构的PPy阳离子与掺杂的阴离子之间形成了离子缔合物。

化学修饰电极除了用作离子电位传感器外,采用共价键合的二茂铁修饰电极能用作L⁃抗坏血酸的电位传感器,电位响应与pH=2.2的氨基乙酸缓冲溶液中10-3~10-6mol·L-1的L⁃抗坏血酸呈线性关系,电极电势响应斜率为51.5mV,线性相关系数为0.9997。

在电位型传感器的研制中,近年来发展很快的离子敏感场效应晶体管(Ion sensitive field effect transistor,ISFET)作为电位传感器具有独特的优点。ISFET是一种将离子选择性敏感膜与半导体场效应器件结合起来的分子或离子敏感器件。ISFET是测定在两种不同物质接触的界面上所产生的界面电位的一种传感器,它的构造与一般金属栅极的场效应晶体管(field effect transistor,FET,简称场效应管)一样。一般FET是把栅片压加在金属栅极上,有漏极电流流过时则开始运作。把FET的金属栅极取掉,浸入溶液,根据绝缘膜和溶液界面上产生的界面电位而开始运作,这就是ISFET。界面电位随溶液中离子浓度的变化而变化。

表2⁃1　某些芳香族化合物经聚合后修饰电极的pH响应