1.4.4　化学气相沉积法

烃类气体（典型的含碳元素气体）可以在具有催化功能的金属表面分裂。典型的催化金属为单晶过渡金属，如钴（Co）［181］、铂（Pt）［182，183］、铱（Ir）［184，185］、钌（Ru）［186-188］及镍（Ni）［189-193］等（见图1.7），但是上述分裂所需要的条件比较苛刻（低压或者超高真空），所以利用这种机理制备石墨烯的工艺复杂度较高。

2008年，美国麻省理工学院Jing Kong等人将传统半导体化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition，CVD）技术应用在了石墨烯制备上（见图1.8），得到了厘米级的单层、多层石墨烯，证明了用CVD法制备石墨烯是一种低成本、稳定可控的技术途径。由于不需要低压超高真空的要求，CVD技术极大地改善了石墨烯制备条件［194］。其使用的催化金属为多晶镍，制备过程大致为:首先在硅片（尺寸1～2cm2）上蒸镀500nm厚度的镍，再放置于CVD管式炉中，氩气和氢气（保护气体）以600sccm和500sccm的流速作为生长氛围，加热至900～1000℃且保持10～20min。镍具有较高的溶碳量，碳原子在高温环境下可以渗入金属基体内［193］，再在降温的过程中从内部析出成核，进而生长成为石墨烯薄片。2009年，韩国成均馆大学Byung Hee Hong使用了类似的制备工艺，他们在降温阶段使用了快速冷却技术（约10℃·s-1），能够减少多层现象，使得后续基底的转移更加容易［195］。转移后的石墨烯薄膜的表面方阻约为280Ω/□，透光率约为80%。总的来说，使用镍箔作为催化剂制备的石墨烯晶畴尺寸依然偏小，而且层数不容易控制，并且镍箔的刻蚀时间与石墨烯尺寸呈指数关系增长［196］。不过，国内外学者也在不断尝试改进完善镍箔作为基底生长石墨烯的工艺。例如，可以利用镍和铜对碳溶解能力的差异，将碳离子通过离子注入工艺注入到镍层中，经过退火得到石墨烯，并通过调节碳的注入量，实现对石墨烯层数的精确控制［197］。

后来，美国得克萨斯大学奥斯汀分校研究人员尝试用铜作为催化金属［198］。与镍不同，铜的溶碳量比较低，在高温环境下碳源气体裂解的碳原子吸附在金属的表面成核，从“石墨烯岛”外延生长，最后合并得到连续的石墨烯。由于生长出单层石墨烯的地方隔绝了气体与催化剂（铜）的接触，所以很难形成多层石墨烯，这是铜比镍作为基底材料的一个巨大优势［199］。自此之后，研究人员主要使用铜箔作为CVD制备石墨烯的催化金属，并将制备的石墨烯转移到PET（聚乙烯对苯二甲酸酯）柔性衬底上，其透光率约为88.8%，表面方阻约为1.1742kΩ/□［200］，转移到玻璃上的石墨烯表面方阻约为980Ω/□，透光率约为97.6%［201］。并且研究人员也在不断探索改善工艺，例如，2010年诞生了卷装进出式生产工艺，能够制备30英尺的石墨烯薄膜，转移到柔性衬底上测得的表面方阻约为125Ω/□，透光率约为97.4%，通过层堆叠手段，四层石墨烯的表面方阻约为30Ω/□，透光率约为90%［202］，为实现工业化量产石墨烯奠定了坚实的基础。

CVD工艺兼容了传统半导体生产流水线，能够满足大规模生产需求，适合制备薄膜形式的石墨烯，是目前应用最广泛也是最有前景的石墨烯制备技术。