第1章　绪论

1.1　石墨烯的发现

石墨烯由单层碳原子紧密包裹的二维（2D）蜂窝晶格中的物质构成，是其他所有维度碳材料的基本构成单元（见图1.1）［1］。它可以包裹成零维（0D）的富勒烯，卷成一维（1D）的纳米管，也可以堆叠成三维（3D）的石墨。虽然石墨烯是在2004年发现的，但理论上，人们研究石墨烯或“2D石墨”已经有70余年了［2-4］。在此之前，基于石墨烯的理论模型早已蓬勃发展，且被广泛用于描述各种碳基材料的性能，还被作为（2+1）维量子电动力学的凝聚态类似物［5-7］。另外，尽管石墨烯是3D材料的重要组成部分，但一直被当作一种“学术性”的材料［6］存在，人们认为它不是真实存在的，且在形成弯曲结构（如煤烟、富勒烯和纳米管）方面不稳定。直到这个古老的2D模型意外成为了现实［8，9］，特别是后续实验［10，11］直接证实它的载流子是一种无质量的狄拉克费米子。从此，石墨烯的“淘金热”正式开始。

80多年前，Landau和Peierls认为严格意义上的2D晶体在热力学上是不稳定的，在自然界不可能存在［12-14］。他们的理论指出，低维晶格中热波动的发散贡献将导致原子产生位移，超过任何有限温度下原子间的距离。这个理论后来被Mermin扩展［15］，并得到了一系列实验观察的“有力支撑”。事实上，薄膜的熔化温度随厚度的减小而迅速降低，并且通常在几十个原子层的厚度时已经变得不稳定（分离成岛或分解）［16，17］。因此，单原子层一直作为三维结构的一个组成部分，通常是外延生长在具有匹配晶格的单晶的顶部。而早期制造石墨烯的尝试主要集中在化学剥离上。石墨块需要被插层［18］才能剥离，这样通过插层，石墨烯平面会被层间原子或分子分开。例如，在某些情况下，大分子是可以插入原子平面中间的，使两边分离，由此产生的化合物可以看作嵌入在3D矩阵中的孤立的石墨烯层，但这通常会产生新的3D材料。人们通常可以在化学反应中去除插层分子，从而获得含有堆叠和卷曲的石墨烯薄片层，如石墨污泥（Graphitic Sludge）［19-21］。但由于其不可控的特性，石墨污泥没有引起太多关注。早期也有尝试生长石墨烯的，如用生长碳纳米管的方法生长石墨烯，但只能产生厚度超过100层的石墨薄膜［22］，一直无法制备出石墨烯来。因此，大多数物理学家认为，热力学涨落不允许任何二维晶体在有限温度下存在。2D单原子层只能作为3D结构的组成部分，脱离3D结构的2D材料是不存在的。

直到2004年，英国曼彻斯特大学的两位俄裔科学家安德烈海姆（A.K.Geim）和康斯坦丁（K.S.Novoselov）在实验中发现了石墨烯［8］和其他独立存在的二维原子晶体（如单层氮化硼和半层BSCCO）［9］，这一“共识”才被打破。这些二维晶体可以在非晶基底［9-11］以悬浮液［23］或悬浮膜［24］的形式获得。

更重要的是，研究人员发现实验获得的2D晶体不仅连续，而且表现出非常高的晶体质量［24］。尤其是石墨烯的表现最为明显，载流子可以穿越数千个原子间距而不产生散射［8-11］。事实上，可以认为获得的2D晶体是在亚稳态淬灭的，因为它们是从3D材料中提取的。而它们的小尺寸（≪1mm）和强大的原子间键保证了即使在高温下热波动也不会导致产生位错或其他晶体缺陷［14，15］。提取出的2D晶体在3D空间中通过轻微的揉皱，本质上将变得更稳定［24，25］。这种3D弯曲（横向标度≈10nm）会增加弹性能量，并抑制热振动（在2D空间中异常大），而高于一定温度时热振动会使总自由能最小化［25］。