第二章 现代周期表速览

现代周期表

元素在周期表行列中排列的方式，能反映出它们的许多关系。其中一些关系广为人知，另一些则依然有待发现。在20世纪80年代，科学家发现超导性（即电在零电阻下流动）出现的温度比之前观测到的超导温度高出许多，从不高于20K的典型温度值跃升到100K级别。

研究者在将镧、铜、氧、钡结合成复杂化合物时，偶然发现它具有高温超导性。随后，全世界争先恐后展开行动，用尽办法提高能够维持超导效应的温度。最终的目的是做到常温超导，它可以带来许多技术突破，比如让磁悬浮列车在超导轨道上轻松滑行。元素周期表是这项探索用到的一条主要原理。它可以让研究者将化合物中的某些元素替换成行为类似的其他元素，再测试产物的超导性质。元素钇就是这么进入了一组新的超导化合物：化合物YBa2Cu3O7的超导温度为93K。这些知识，当然还有更多的知识，就潜藏在周期系统中，等待着被发现、被善用的那天。

就在最近，研究者又发现了一类新的高温超导体。它们是氮磷族氧化物，一类包含氧元素、一种氮族（第15族）元素，以及一种或多种其他元素的材料。LaOFeP和LaOFeAs的超导性质（分别发现于2006年和2008年）发表后，研究者对这类化合物的兴趣暴增。他们再次想到了使用砷（As）（就像上文的后一种化合物那样），它在周期表里就位于磷的正下方。

制药领域对同族元素的化学相似性也怀有很大的兴趣。例如，铍元素位于周期表第2族顶端，在镁之上。因为两种元素相似，铍能替代药物中的镁元素，而镁对人体必不可少。这种行为从一个方面解释了铍为什么对人体有毒，因为它们固然很相似，但终究是不同的。类似的还有镉元素，它在周期表中位于锌的正下方。于是，在许多重要的酶中，它能替换锌。周期表同一行位置相邻的元素也会具有相似的性质。例如，铂与金相邻，而我们很早就知道，一种名为顺铂的含铂无机化合物能够治疗多种类型的癌症。于是，很多药物在研制时就用金替换铂，人们用这种方法已经生产了一些很有效的新药物。

最后再提一个根据元素在周期表中的位置来制药的例子。这种药使用了铷元素，铷在表中属于第1族、位于钾的正下方。像之前提过的一样，铷原子近似钾原子，因此像钾一样容易被人体吸收。研究者将这一行为用于监测技术，因为铷很容易受癌变组织，尤其是脑部癌变组织吸引。

常规周期表按行和列排布。横向纵向都可以观察到元素性质的变化趋势。每一横排都是表上的一个周期。要横跨一个周期，首先会走过左边的钾、钙之类的金属，再穿越铁、钴和镍这类过渡金属，然后经过锗这样的半金属元素，再继续走到表右诸如砷、硒和溴等非金属那里。通常，在横跨整个周期时，元素的化学、物理性质都会连续变化，但这一通则也有例外，化学研究因而成为一个引人入胜又难以预料的复杂领域。

金属多样，可以从柔软暗淡如钠、钾渐变到坚硬闪亮如铬、铂和铁。另一方面，非金属往往是固态和气态的，分别如碳和氧那样。就外观而言，固态金属和固态非金属常常很难分辨。在非专业人士看来，坚硬闪亮的非金属可能比钠这样的软金属更像金属。从金属到非金属的周期变化在每个周期循环出现，因此把每行摞起来之后，每列（或者说每族）就由相似的元素构成。每一族内部的元素往往共有很多重要的理化性质，尽管也有不少例外。

1990年，国际纯粹与应用化学联合会推荐用阿拉伯数字取代罗马数字，为各族元素从左到右依序编为第1到第18族（图4），并不再使用旧周期表中的字母A、B等。

周期表的形式

毫不夸张地说，光是已出版的周期表就超过1 000种，近年来网上的就更多了。它们都有什么联系？是否存在最佳周期表？这些是本书即将探讨的问题，它们可以教给我们许多现代科学中的有趣事物。

我们应当首先解决问题中的一点。对已出版的周期表进行分类的一种方法，是将它们分为三种基本形式。第一种是由纽兰兹、洛塔尔·迈耶尔和门捷列夫等周期表先驱最初提出、发表的短式表，我们会适时更细致地讨论它们（图5）。

这类表本质上是将当时已知的所有元素堆为8列，或者说8族。粗略地说，如果元素按自然顺序（这是后面要讨论的另一个话题）排列，那么这种排列就反映了元素似乎会每8个重复一次的事实。随着有关元素性质的信息不断积累，加之又发现了更多元素，一种叫作中长式表（图4）的新型排列脱颖而出。现在，这种表型基本上算是独占鳌头。它有一个奇怪的特点，即表的主体没有包含所有的元素。看看图4，你就会发现第56和第71号元素之间断开了，后面第88和第103号元素之间也一样。“缺失”的元素都堆放到一处，像独立的脚注似的列于主表下方。

将镧系与锕系元素分离出来的做法纯粹是为了方便。如果不拿出来，周期表就会宽很多，准确地说是32个元素宽度，而现在是18个元素宽度。32个元素宽的表不适合印在化学课本的内页，或是做成大幅挂图挂在教室和实验室里。不过，如果将元素用这种扩展的形式排列（有时候会这样做），就得到了长式周期表。从元素顺序不中断的角度来说，这种表比我们熟悉的中长式表更正确。

不过周期表里的“住户”到底是什么？我们且回到常规的周期表，并选择熟悉的中长式表，以此为这个二维网格的骨架（或者说框架）附上些血肉。元素是怎么发现的？元素是什么样的？当我们沿着周期表的一列向下，或横跨一个周期时，元素会怎样变化？

周期表中几族典型的元素

在表的最左端，第1族包含了金属钠、钾、铷等元素。它们的质地出奇柔软，性质非常活泼，与铁、铬、金、银这些我们通常认识中的金属很不一样。第1族的金属非常活泼，只要将一小块投入水中，就会引发剧烈的反应，产生氢气并留下无色的碱性溶液。第2族的元素包括镁、钙、钡等，它们在大多数情况下都不如第1族的元素活泼。

视线向右移动，就看到居中的一块长方形元素群。它们叫作过渡金属，包括铬、镍、铜、铁等元素。在早期的周期表，即短式表中（图5），这些元素都位于我们现在称为主族元素的族里。

在现代周期表中，这些元素与表的主体分开，尽管这么安排的好处要大过坏处，但它们的很多有价值的化学特征都看不到了。在中长式表的过渡金属右侧，是另一块代表元素，从第13族开始，到第18族结束。表的最右边是惰性气体。

有时，同族的共有性质并不特别明显。第14族就是这种情况，它由碳、硅、锗、锡、铅等构成。沿这一族向下，你会看到非常大的变化。族首的碳是非金属固体，有三种完全不同的结构形式（金刚石、石墨和富勒烯），它也是构成所有生命体的基础。下一个元素硅是半金属，有意思的是，它构成了人工生命，或至少是人工智能的基础，因为它位于所有计算机的核心。下一个元素锗是半金属，发现时间要晚得多。门捷列夫曾预言锗的存在，之后人们发现他预测的很多性质都是对的。往下来到锡和铅，这是两种古代就已知的金属。尽管第14族的元素从金属—非金属行为的角度看有巨大的差异，但它们仍然在一项重要的化学意义上是相似的：它们的最大化合价都是4，也就是都能形成四条键。

第17族元素甚至有着更显著的变化。这一族打头的氟元素和氯元素都是有毒气体。下一个成员溴是已知仅有的两种室温下为液体的元素之一（另一种是金属汞）。继续往下走，你会遇到碘，它是一种紫黑色的固体元素。如果让一名化学新手按照元素的外观来分组，他恐怕不太可能将氟、氯、溴、碘分在一组。在这种情况下，元素概念的感观意义与抽象意义之间的细微差别就起作用了。它们之间的相似性，主要在于抽象元素的性质，而不在于可以分离出来并单独观察的实体特点，对此弗里茨·帕内特做过相关讨论。（见“延伸阅读”）

一路向右，会遇到一族不寻常的元素。它们是惰性气体，都在19、20世纪之交才首次被分离出来。颇为矛盾的是，至少在最初分离出来之时，它们的主要性质就是几乎没有化学性质。这些元素包括氦、氖、氩、氪等，早期的周期表里甚至都没有它们，因为人们不知道，而且完全想不到它们存在。它们被发现后，其存在对周期系统提出了严峻的挑战，但研究者扩展了周期表，增加了标为第18族的一个族，最终成功接纳了它们。

你在现代周期表底部看到的那一块元素由镧系与锕系元素组成，通常画成与主体不连续的形式。但它只是常规周期表的一个显眼的布局特点。就像过渡金属一般以一整块插在表的主体中部，镧系与锕系元素当然也可以这样。而且，我们已经出版了许多这样的长式表。虽然长式表（图6）为这些元素安排了一个更自然的位置，让它们和其他元素排在一起，但这种表太麻烦，不适合做成方便张贴的周期系统挂图。尽管周期表各式各样，种类繁多，但不论其呈现形式如何，整个构架的背后都是周期律。

周期律

周期律说的是，在相当规律但又不断改变的间隔里，化学元素会近似地重复它们的性质。例如，氟、氯、溴处在第17族，它们都有与金属钠结合成化学式为NaX的白色晶体盐的性质（其中X为任意卤族元素）。这种性质上的周期重复是周期系统一切现象背后的本质事实。

周期律这个话题带来了一些有趣的哲学问题。首先，元素的周期性既不恒定也不精准。在常规的中长式周期表中，第一行只有2种元素，第二、第三行有8种，第四、第五行有18种，如此等等。这表明周期以2、8、8、18等变化，和我们从日期、星期，还有音阶中的乐音等看到的周期性非常不一样。在后面这些例子中，周期的长度是固定的。比如7是每星期的天数，也是西方音阶中的乐音数。

然而，在元素间，不仅周期的长度会变化，连周期性本身都不是精确的。周期表中任何一列的元素都不会彼此精确地重现。在这方面，它们的周期性倒有些像音阶。在音阶中，当乐音回到用同一个字母标记的音上时，它听起来和最初的乐音很像，但又不完全一样，因为它高了八度。

元素周期变化的长度，元素重复时在本质上的近似性，都使得一些化学家不再将“律”与化学周期性挂钩。化学周期性或许不像大部分物理定律那样像一条定律。不过，我们仍可以说化学周期性提供了一个化学定律的典型例子：化学定律就是近似而复杂的，但依然会大体表现出类似定律的行为。

也许现在是讨论其他几个术语问题的好时机。周期表和周期系统有什么不同？“周期系统”在二者中范围更广。它是一个更抽象的概念，说的是元素间存在的一种基本关系。如果要把周期系统表现出来，你可以采用三维排布、环形排列或者任意一种二维表。当然，“表”这个词严格暗示了二维排列。所以，尽管现在“周期表”是律、系统和表这三个术语里最知名的，但它也是限制最多的。

元素的化学反应和元素排序

我们对元素的大部分认识，都是通过它们与其他元素的反应方式和它们的成键性质得到的。常规周期表左手边的金属与通常在右手边的非金属对立互补。用现代术语来说，这是因为金属失去电子形成正离子，而非金属获得电子形成负离子。这些电荷相反的离子结合在一起，形成氯化钠或溴化钙这样的中性盐。金属和非金属还有更互补之处。金属氧化物或氢氧化物溶于水中形成碱溶液，而非金属氧化物或氢氧化物溶于水中形成酸溶液。酸和碱通过“中和”反应生成盐和水。碱和酸就像生成它们的金属和非金属，对立但互补。

酸和碱与周期系统的各种起源有所关联，因为它们在当量概念中非常重要（最初用来给元素排序的就是当量）。例如，任意一种金属的当量，最初是用该金属与一定量选定的标准酸溶液反应，由所需的金属量得出。之后，“当量”这个词扩大了，表示一种元素与标准分量的氧气反应所需要的量。历史上，各周期元素的顺序由当量决定，之后由原子量决定，最后变为由原子序数（稍后解释）决定。

化学家一开始是定量比较酸碱反应的消耗量。随后，这一过程拓展到酸与金属的反应。这让化学家可以根据金属的当量设定数值标度，给它们排序。而我们之前也说了，当量不过是与一定量的酸结合的金属量。

原子量与当量不同，最早是约翰·道尔顿在19世纪初得到的。他测量结合在一起的元素化合物的质量，间接得到了原子量。但这个看上去很简单的方法也有复杂之处，道尔顿必须猜测所测化合物的化学式。问题的关键是元素的价，或者说结合力。例如，一价原子与氢原子按1:1的比例结合，像氧这样的二价原子就以2:1的比例结合，以此类推。

之前提过的当量，有时被视为一个纯经验的概念，因为它似乎并不取决于你是否相信原子存在。引入原子量之后，许多对原子概念感到不满的化学家都试着回到更早的当量概念。他们认为当量是纯粹的经验概念，因而更可靠。但这些愿望都是幻觉，因为当量也建立在用特定表达式来表示化合物的假设之上，而表达式是理论概念。

很多年来，当量和原子量交替使用，造成了许多混乱。道尔顿假设水由一个氢原子和一个氧原子结合而成，这可以让水的原子量与当量相等，但他猜测的氧原子价终究是错的。很多人无差别地使用“当量”和“原子量”，更加剧了混乱。当量、原子量和价之间的真正关系，直到1860年德国卡尔斯鲁厄举办了第一场科学大会才得以明确。会议澄清并广泛接受了一致的原子量的概念，为数个国家的六位学者独立发现周期系统铺平了道路，他们提出的周期表形式取得了不同程度的成功。每一份表的元素都大体按原子量增大的顺序排列。

在之前提到的排序概念里，第三种是原子序数，也是最现代的概念。一旦理解了原子序数，它就取代原子量成了元素的排序原理。原子序数不再依赖任何方式的结合量，我们可以从元素的原子结构入手，为原子序数做出一个简单的微观解释。元素的原子序数是由其原子核中的质子数，或者说正电荷的数量决定的。因此周期表中的每个元素都比前一个元素多一个质子。在遍历周期表的过程中，原子核中的中子数往往也会增长，这就致使原子序数和原子量大体相关，但决定任意特定元素的是原子序数。换句话说，任何特定原子总具有相同的质子数，但它们包含的中子数可以不一样。这个特点造成了同位素现象，这些变体原子就叫作同位素。

周期系统的不同表示

现代周期系统按原子序数给元素排序，使它们自然而然地分族，这种方法带来了显著的成效，但它的呈现形式也并非唯一。因此我们有很多形式的周期表，有些是为不同的用途而设计的。化学家可能喜欢能突出元素反应的形式，而电子工程师可能希望关注导电方面的相似性和模式。

周期系统的呈现方式是一个有趣的话题，也特别容易吸引大众的想象。从纽兰兹、洛塔尔·迈耶尔和门捷列夫发表早期周期表以来，人们为获得“终极”周期表做出了许多尝试。据估算，在1869年门捷列夫编制出最有名的那份表之后100年里，人们已经出版了大约700种不同的周期表。它们包括各种类型，比如三维表、螺旋柱表、同心圆表、螺旋面表、折线形表、阶梯表、镜像表等。即便是今天，研究者还在不断发表文章，展现新型或改进后的周期系统。

所有这些尝试的基础都是周期律，它只有一种形式。多种多样的外形也改变不了周期系统的这一点。许多化学家强调，只要满足特定的基本要求，这条定律以怎样的形式表现出来无关紧要。然而，从哲学的观点看，元素最基本的表现形式，或者说周期系统的终极形式，依旧是很重要的，尤其是它关乎应该以实际的态度考虑周期律，还是应该将其视为一个习惯问题。对此，通常的回答是，它的表现形式只不过是一种习惯。这个回答似乎与现实主义者的观点相左，他们认为，每种周期表都体现了一种性质重复方式，所以其中可能存在一个真相。

周期表的变化

1945年，美国化学家格伦·西博格提议应该将从第89号元素锕开始的元素视为与稀土元素类似的系列元素，而之前研究者认为这一系列的元素应该从第92号元素，也就是铀开始（图7）。西博格的新周期表呈现了铕（63）、钆（64）分别和当时尚未发现的第95、第96号元素的相似性。根据这种相似性，西博格成功地合成、确认了后面两种新元素，随后将它们分别命名为镅（americium）和锔（curium）。后来，研究者又合成了20多种超铀元素。

在第三、第四行过渡元素由谁开始的问题上，标准形式的周期表也经历了一些小改动。旧周期表上的这两个元素是镧（57）和锕（89），更新近的一些实验证据和分析则让镥（71）和铹（103）取代了它们的位置。（见第十章）有一点很有意思，就是一些更老的周期表根据宏观性质已经提前做出了这些变动。

这些都是模糊性质的例子，或许可以称为第二级性质，与第一级性质，即元素次序不可等量齐观。在经典化学用语里，第二级性质对应一族内不同元素的化学相似性。用现代术语来说，第二级性质可以用电子构型的概念解释。不论用经典化学方法，还是用以电子构型为基础的物理方法，这一类型的第二级性质都比第一级性质更不可靠，不能作为分类的依据。确定第二级性质（按这里的定义）的方式，是用化学性质还是用物理性质作为分级依据的冲突的现代例子。更重视电子构型（物理性质）还是更重视元素的化学性质，会改变周期表中每族元素的精确位置。其实，近期关于氦在周期系统中的位置的许多争论，就是围绕着这两种方法之间的相对重要性这一问题展开的。（见第十章）

近些年来，由于人工合成了元素，元素数量已经稳稳突破了100。到本书写作时，我们已经合成了第118号元素及其之前的所有元素，并整理了它们的特征。这些合成元素是典型的不稳定元素，每次只能合成很少量原子。不过，研究者发明了精巧的化学技术，来检测这些所谓的“超重”元素的化学性质，从而查看这些大质量原子是否具有推断的化学性质。

用更哲学的话来说，合成这些原子可以让我们查看周期律是否像牛顿的万有引力定律那样，是一条普适定律，还是说，一旦原子序数大到一定程度，它就不再出现预期中应该复现的化学性质，而是会发生一些偏离。目前还没发现意料之外的事情，不过某些超重元素是否具有预期的化学性质这个问题，还远远没有答案。周期表在这一块遇到了一个很重要的困难：相对论效应逐渐显著。（见后文）这种效应会使某些原子呈现预期外的电子构型，可能带来同样是预期外的化学性质。

理解周期表

物理学的发展对我们现在理解周期系统的行为有重要影响。现代物理学中最重要的两大理论是爱因斯坦的相对论和量子力学。

其中第一个理论对我们理解周期系统只有有限的影响，但在精确计算原子和分子方面正变得越来越重要。一旦物质以接近光速的速度运动，就需要考虑相对论。内层电子，尤其是周期系统中重原子里的那些电子，轻易就可以达到这样的相对论速度。要想精确计算原子，尤其是重原子，就必须引入相对论做修正。而且，许多看上去平平无奇的元素性质，比如金的特征颜色和汞的液态性质，都可以解释为由内层高速电子的相对论效应所致。

但到目前为止，在从理论上解释周期系统方面影响力更大的重要角色，是上文中提到的现代物理中的第二个理论。量子力学实际诞生于1900年。尼尔斯·玻尔率先将它应用到原子上，他探求的观点是，周期表中任意一族元素之间的相似性可以用它们有数量相等的外层电子来解释。电子壳层有特定电子数，这个观点在本质上很像量子的概念。它假设电子只有特定的能量或者能量包，然后它们根据自己携带的这些能量或者能量包，处于包裹原子核的这个或那个壳层之中。（见第七章）

玻尔向原子中引入量子之后，很快许多人就发展了他的理论，直到旧的量子理论让位于量子力学。（见第八章）在新的景象中，人们既将电子看作粒子，也将它们看作波。更奇怪的是这个观点：电子不再沿确定的轨迹或者说轨道绕原子核运动。人们转而用弥散的电子云来描述新景象。对周期系统的最新解释就是用电子占据了多少这样的轨道来表述的。这个解释依据的是原子的电子排列，或者说“构型”，它用轨道的占据情况表示。

这里有一个有趣的问题：化学和现代原子物理，尤其是量子力学是什么关系？大部分教材强调的主流观点认为，化学“本质上”不过是物理，所有的化学现象，尤其是周期系统，都可以在量子力学的基础上推导出来。不过，这个观点尚须考虑一些问题。例如，我们必须知道，用量子力学解释周期系统还很不完美。这一点很重要，因为化学书，尤其是教科书，往往都给人一种我们现在对周期系统的解释非常完美的印象。事实绝非如此，这点我们之后再讲。

在整个现代科学里，周期系统可以列为成果最丰富、结构最统一的思想体系之一，或许可以和达尔文的自然选择进化理论相提并论。周期表在许多人的努力下，历经将近150年的发展，如今依然处于化学研究的中心。这主要是因为它有巨大的实践价值，能够让我们预测元素各种各样的理化性质和可能的价键结构。现代化学家和化学专业的学生用不着去学100多种元素的性质，就可以根据8个主族、过渡金属，以及镧系与锕系元素中的典型成员的已知性质，做出有效预测。

我们已经列出了一些专题基础，并定义了一些关键词，下面就开始讲述现代元素周期系统发展的故事吧，这要从它诞生的18、19世纪说起。