2.2.2 支撑体加工方法

MS-SOFC多孔金属支撑体兼具气体扩散、电子电导与结构支撑的作用，因此，为保证SOFC的高效运行，多孔金属支撑体必须具备合适的孔隙率与孔隙尺寸。多孔金属支撑体的制备工艺主要包括薄板激光加工法、金属粉末冶金法、反应烧结法等。薄板激光加工法可以加工出孔隙分布均匀、孔径尺寸大小均一的多孔金属支撑体，如Ceres Power采用在金属薄板上激光打孔的方式制备MS-SOFC多孔金属支撑体。粉末冶金法则是以金属粉末为原料，在保护气氛条件下通过中高温烧结制备出具有一定孔隙率的多孔金属支撑体，如德国于利希研究中心（Jül-ich）通过金属粉末烧结方式制备出高性能的多孔金属支撑体。反应烧结法可应用于Fe-Al体系的多孔金属支撑体制备，在还原性气氛中进行烧结，实现高孔隙率的多孔金属支撑体的制备。

薄板激光打孔与粉末冶金适用性广，可控性强，是目前MS-SOFC多孔金属支撑体的主要加工方法。下面主要针对薄板激光打孔与金属粉末冶金两种金属支撑体制备工艺进行介绍。

1 薄板激光加工

薄板激光加工指激光经聚焦后作为高强度热源对板材进行加热，使激光作用区内材料熔化或汽化，最终形成孔洞的激光加工过程。激光束在空间和时间上高度集中，利用透镜聚焦可以将光斑直径缩小，实现105～1015W/cm2的激光功率密度。如此高的功率密度几乎可对任何材料进行激光打孔。相较于其他工艺，薄板激光加工应用于MS-SOFC金属支撑体的制备具有以下优点：①生产周期短、生产效率高。②容易控制产品的孔结构。所制备多孔金属支撑体孔的分布、大小、形状容易控制，有效提高了金属支撑体的孔隙率和透气性，降低电池的浓差极化，继而提高电池的输出性能。③产品表面状态较好。孔隙分布均匀、大小均一，为电池功能层的制备提供了良好的表面状态，有助于后期电极、电解质功能层的制备。④成品率高。由于工序简单、生产周期短，产品的成品率也较高。

Ceres Power公司最先使用激光打孔技术制备不锈钢支撑体[32]，如图2-11所示。Ceres Power采用的铁素体不锈钢含有Cr元素（质量分数为15%～24%）以及其他合金元素（如Mn、Ti、Nb、Ni、Al、Zr和La等），基体厚度为100～1000μm。不锈钢支撑体多孔区域孔横向尺寸约30μm，间隔为200～300μm。可以沿着燃料气体的流向通过调整孔大小、孔密度，或同时调整孔密度和大小来控制孔隙率。孔隙率根据所使用燃料气体种类、流动路径、流速、多孔区域上电极的孔隙率和泄漏率、金属支撑体的厚度来进行调整。

2 粉末冶金技术

粉末冶金是采用金属粉末（或金属粉末与非金属粉末的混合物）作为原料，经过成形和烧结，制造金属材料、复合材料以及各种类型制品的工艺技术。粉末冶金法与生产陶瓷有相似之处，均属于粉末烧结技术。相比其他的冶金技术，粉末冶金技术制备的材料具有优异的理化特性，可以用于齿轮、刀具、凸轮、轴承等产品的制作，并且其综合性能要优于传统冶金技术制作的产品。利用粉末冶金技术制造的产品能够得到致密或者半致密的结构，通过调整制备工艺参数，依靠粉末冶金技术也可以制备出致密度大于98%的材料，因此，依托粉末冶金技术可以同时制备多孔金属支撑体与连接体。

目前粉末冶金技术广泛应用于SOFC金属支撑体的制备。与薄板激光加工相比，粉末冶金方法具有以下优点：①设备简单、成本低。采用常规的压力机和气氛烧结炉等设备即可完成制备，极大地降低了生产成本。②金属成分易控制。如果需要对金属支撑体的材料成分进行优化，只需要改变金属原始粉末，不需要过多改动其他工艺参数。③制备的多孔金属支撑体比表面积高，在燃料气体的吸附方面具备一定的优势。④高的结构可调性。多孔金属支撑体的孔隙率与渗透率可以通过调整烧结过程中造孔剂的含量来进行精准调控[4]。

和Ceres Power的激光打孔不同，粉末冶金制备的多孔金属支撑体表面粗糙度较高，因此，除了流延成型与丝网印刷等薄膜沉积方法，还可以采用超低压等离子喷涂（VLPPS）、大气等离子喷涂（APS）、超音速火焰喷涂（HVOF）等工艺进行金属支撑固体氧化物燃料电池制备。此外，基于粉末冶金的多孔金属支撑体表面较高的粗糙度也在一定程度上增大了支撑体与阳极的接触面积，从而降低了接触电阻。然而，过高的粗糙度对燃料电池功能层的制备也会带来不利影响。因此，通常需要使用小尺寸的金属粉末颗粒进行支撑体制备，而一般的小尺寸的金属颗粒又很容易发生过烧结，降低多孔金属支撑体的孔隙率，选择合适尺寸的金属粉末颗粒对于多孔金属支撑体的制备来说至关重要。

奥地利Plansee公司和德国于利希研究中心（Jülich）采用粉末冶金的方法制备了ITM合金Fe26Cr（Mo，Ti，Y2O3）支撑体，该合金为Fe-Cr氧化物弥散强化合金，孔隙率高达约45%（体积分数），厚度约1mm，如图2-4所示[17]。在高达850℃的工作温度下，该合金支撑体提高了机械性能和长期化学稳定性。在多孔金属支撑体上，采用物理气相沉积（PVD）、丝网印刷和烧结等适当工艺制备了MS-SOFC，在0.7V下电池的电流密度可达2A/cm2。

西安交通大学李成新教授课题组提出了一种依靠梯度孔隙结构来减少多孔支撑体表面粗糙度，以提高电池性能的多孔金属支撑体。该多孔金属支撑体具备大孔隙多孔金属基体与小孔隙表面粗糙度调整层。其显微结构如图2-12所示。该多孔金属支撑体由大孔隙的多孔支撑层与支撑体表面小孔隙的多孔过渡层组成。大孔隙层主要用于气体扩散传质，同时由大颗粒的金属颗粒烧结而成的多孔金属基体具有较好的抗氧化特性；表层流延形成的小孔隙金属层可以很好地减少表面粗糙度，无论是依托喷涂法还是流延法进行薄膜制备，薄膜的表面质量均可以得到很好的保证。

粉末冶金技术除了可以设计并制备具有特定孔隙率的多孔金属支撑体以外，还可以通过合适的粉末配比以及粉末设计进行烧结形成MS-SOFC的连接体。当前MS-SOFC的制备工艺中，常常会将多孔金属支撑体与金属双极板（即连接体）分开加工制备，在组成单电池的过程中，再将其通过焊接技术进行封接，这无疑增加了SOFC金属基体的制备复杂度与加工成本。

在传统的SOFC金属连接体-支撑体焊接工艺中，钎焊与激光焊具有焊接速度快、焊接成本低的特点，因此曾被广泛使用。用于平板SOFC封接的钎焊金属一般为耐高温、抗氧化的Pd、Au、Ag等贵金属。钎料多使用二元或多元合金而较少使用纯金属，且多为共晶成分或接近共晶，以获得较低的钎焊温度和较好的流动性。然而，由于金属钎焊时使用的主要材料为贵金属，成本较高，并且使用时必须对电池组件做绝缘处理，这些都限制了金属钎焊密封在商业化中的应用。另外，金属焊接过程中，多孔金属支撑体与金属连接体之间的焊接应力分布不均匀等缺陷常常制约了焊接密封在MS-SOFC中的应用。

焊接技术涉及了多孔金属基体与连接体之间的连接过程，该过程的本质依然是多孔金属材料之间的互联互通。而粉末冶金技术可以在粉末结构与成分设计的条件下，实现不同材料之间的烧结成型，因此，如果将多孔金属支撑体、致密金属连接体之间的烧结成型及其二者之间的焊接过程结合在一起，将会大大降低制造成本与制造周期。

西安交通大学采用粉末冶金技术制备了具有一定孔隙率的多孔金属支撑体，同时采用粉末压制-烧结一体化方式制备了金属支撑体-连接体一体化结构，如图2-13所示，在保证多孔支撑体孔隙率与连接体致密度的同时，该一体化结构在金属支撑固体氧化物燃料电池的密封方面也颇具成效。基于等离子喷涂技术，该种粉末压制-烧结一体化多孔金属支撑体-连接体结构可以有效实现燃料侧气体的密封。除此之外，在传统的焊接密封中，由于钎料材料和金属连接体/多孔支撑体属于不同的材料体系，因此在电池高温运行过程中可能会因材料热膨胀系数与氧化特性的差异，导致电池出现相容性问题与热应力集中问题。而基于粉末冶金技术制备的一体化结构的金属支撑体-连接体，可以很好地解决上述问题，实现支撑体与连接体之间的良性结合，有效提高了MS-SOFC的运行稳定性。依托等离子喷涂的薄膜沉积制备技术，该金属支撑结构下的SOFC在后续的单电池测试与电堆性能测试中均展示出良好的性能与稳定性。

虽然粉末冶金技术在制备MS-SOFC金属支撑体方面有诸多优势，但相较于激光打孔，其难以实现孔隙率的精确控制，此外金属支撑体的气氛烧结/中温烧结在能源节约上还存在一定的不足，因此该技术在能耗以及精确控制化方面还有待进一步优化。