2.3　煤系固体废物生产化工产品

2.3.1　煤系固体废物制备白炭黑

白炭黑即沉淀二氧化硅，是一种白色无定形微细粉状物，质轻且多孔，可用作制备橡胶的良好补强剂，其补强性能仅次于炭黑，若经超细化和恰当的表面处理后，甚至优于炭黑。用作稠化剂或增稠剂，制备油类、绝缘漆的调和剂，油漆的退光剂，电子元件包封材料的触变剂，荧光屏涂覆时荧光粉的沉淀剂，彩印胶版填充剂，铸造的脱模剂。加入树脂内，可以提高树脂防潮和绝缘性能。填充在塑料制品内，可以增加抗滑性和防油性。填充在硅树脂中可以制成耐200℃以上高温的塑料。在造纸工业中可以作为填充剂和纸的表面配料；还可以用作杀虫剂及农药的载体或分散剂、防结块剂以及液体吸附剂和润滑剂。利用煤系固体废物制备白炭黑对于提高资源综合利用率、缓解环境压力具有重要意义。

2.3.1.1　白炭黑的性质

白炭黑又叫二氧化硅、微粒硅胶、胶体二氧化硅。化学名称为水合二氧化硅，分子式为SiO2·nH2O。这些水合二氧化硅绝不是由以二氧化硅为主要成分的矿物石类通过机械粉碎后，再通过物理方法与水拌合而成的，而是通过化学方法制造出来的，其制取工序见图2-46。胶体二氧化硅——白炭黑的结构模式见图2-47［30］。

从白炭黑制取工序中可以看出，二氧化硅到白炭黑的转变过程中有一个重要的中间产物——水玻璃。水玻璃按模数可分为中性水玻璃，其模数大于3（即SiO2/Na2O>3）；碱性水玻璃，其模数小于3（即SiO2/Na2O<3）。水玻璃的模数可以调整，要提高模数需向水玻璃中加入硅胶，加入苛性钠可以降低模数。有了水玻璃，只要将其进行酸化处理便可得到白炭黑。通常是用硅石粉与烧碱在一定条件下制取水玻璃。

2.3.1.2　白炭黑的制备方法

（1）煤矸石生产白炭黑

①生产原理及方法　煤矸石中所含的元素可达数十种，其主要成分是Al2O3和SiO2，另外还含有Fe2O3、CaO、MgO、K2O以及磷、硫的氧化物和微量的稀有金属元素。由于煤矸石中SiO2和Al2O3的平均含量较大，一般在40％～60％和15％～30％之间；同时在一定焙烧温度下，煤矸石中原来的结晶相大部分分解为无定形态，活性大大提高，为从煤矸石中提取白炭黑奠定物质和化学反应基础。

生产方法一般有碳化法、燃烧法和沉淀法三种。前两种方法存在所需设备较多、操作复杂、成本较高等问题，沉淀法（即酸性硅溶胶两步法）是以煤矸石制取白炭黑的主要工艺路线。这种方法不需要像碳化法那样高的温度和诸多的生产设备，也不需要像燃烧法那样需经过压缩和高温水解等复杂过程，反应条件易控制，操作简单，成本低，经济效益好。

将煤矸石破碎、焙烧、酸溶、过滤后，滤液中的氯化铝经过浓缩、结晶、热解、聚合、固化、干燥等过程制成聚合氯化铝；而滤渣中的二氧化硅通过碱浸（与NaOH反应）就可制成水玻璃，然后以水玻璃和无机酸为原料，按一定计量比，在适当的温度下，经过一定时间使两者完全反应而制取白炭黑产品，其反应方程式为：

Na2SiO3+2HCl＝H2SiO3+2NaCl

mH2SiO3＝mSiO2·mH2O

因此，超微细沉淀法（酸性硅溶胶两步法）制取白炭黑的工艺过程：煤矸石经煅烧、酸溶等制备出水玻璃；然后在已形成的二氧化硅晶核粒子的母液中，加入酸溶胶，在碱性条件下，酸性硅溶胶解聚的单体硅酸通过OH-的催化作用，在二氧化硅晶核或粒子表面与之发生缩聚反应，使二氧化硅粒子逐渐长大。当反应介质中盐酸超过一定浓度时，粒子开始形成聚集体，若继续加入活性二氧化硅，对聚集体进行补强，就可使其形态稳定。

②影响煤矸石生产白炭黑的主要因素及控制

1）焙烧温度。煤矸石中硅、铝的浸取率直接影响到水玻璃的质量，进而影响到白炭黑的质量，因此煤矸石的活化是十分关键的步骤。煤矸石的最佳焙烧温度应在650～750℃之间，在此区间煤矸石大量脱水、脱炭，生成游离状态的SiO2和Al2O3，活性最高。温度过低，活化不完全；温度过高，又会重新生成新的结晶相而使活性急剧下降。

2）焙烧时间。焙烧时间对熟料活性的影响相对较小，当焙烧时间达到2h后，浸取率增加缓慢，焙烧时间越长，耗能越多，成本越高，因此焙烧时间控制在2～2.5h为宜。

3）煤矸石的粒度。在焙烧之前，煤矸石的粒度需要控制，以保证焙烧效果，并节省焙烧时间。焙烧之后的熟料粒度更需要控制，此时熟料粒度越细，进行酸溶、碱浸反应时固液两相接触面积越大，浸取率越高。但粒度过细，渣液分离困难，同时破碎设备所消耗的电能大大提高，综合考虑，熟料粒度控制在60目左右为宜。

4）反应温度。在晶核生成的过饱和范围内，升高温度，能使继续增大的质点尺寸变小，因而聚集体原生粒径小。而且高温能增大聚集速度，增加高能簇团的总数，使得大簇团之间相互有效碰撞形成更大的聚集体概率增大。因此高温下生成的聚集体结构疏松，原生粒径小，比表面积大，活性高。而在低温时，原生粒径大，且较大簇团易动性较差，聚集过程主要为小粒子与簇团之间逐渐变化，结果形成紧密且坚实的聚集体，活性低，补强性差。但温度也不能太高，否则成核速度快，生成的晶核又极小，质点表面张力降低，在溶液中分散性增强，从而抑制了质点的增长。反应温度一般控制在50～90℃为最佳。

5）溶液的pH值。酸性条件下，二氧化硅不可能完成成核及粒子增长反应，它只能形成一种被称为聚硅酸的低分子聚合物，在pH值为5～7时，溶胶粒子极易聚结成凝胶。pH值小于8，不易制得沉淀白炭黑，而pH值大于10.5时，溶胶部分解聚为硅酸盐离子，在pH值为8～10时所得产品性能最好。

6）陈化条件。陈化的目的是使系统里的溶胶粒子均匀化。一般情况下，陈化条件对产品的品质有较大影响。在80℃以上沸腾并保温0.5～2h效果最佳。

7）加酸速度。利用盐酸与水玻璃反应来制备酸性硅溶胶的过程中，加酸速度是控制参数中的一个非常重要的指标。加酸速度慢，则同一时间内晶核生成数量少，随着酸的加入，新核不断产生，溶液中晶核增长过程不同，因而导致原生粒径很不均匀，从而影响产品质量。若加酸速度过快，则晶核生成速度太快，大量的晶核来不及增长，结果同样得到大量细小的质点交联而成的凝胶。因此加酸速度以控制反应时间为0.5～1.0h为宜。

③白炭黑的质量　用煤矸石为原料采用超微细沉淀法，以上述较佳操作条件，生产了水玻璃，然后可进一步制取白炭黑产品。

生产的白炭黑的性质指标列于表2-12。由表中数据可以看出，以煤矸石为原料制取的白炭黑，其质量指标除挥发分略超一点外，其他各项指标均达到了部颁标准HG-1-125-64或企业标准。

（2）粉煤灰生产白炭黑

①生产原理　粉煤灰中所含的二氧化硅是煤粉中的黏土质矿物熔融并以液滴状态排出炉外，在排出炉外时经过急速冷却而形成的微细活性微粒，由于其比表面积大，所以其参加化学反应的活性要比天然硅石粉碎的粉末状微粒的活性要强。因此，用粉煤灰制取白炭黑是完全可行的。

粉煤灰的主要物相为莫来石和二氧化硅，所需组分主要存在于这些惰性物质晶格中而不易被提取，所以粉煤灰活化就成为关键。碱熔活化即是将粉煤灰中的硅铝物质在碳酸钠助熔作用下反应生成活性物质硅铝酸钠。硅铝酸钠再与高浓度盐酸溶液在一定温度下反应，反应结束后进行过滤。过滤后的硅铝溶液置于恒温水浴中进行溶胶-凝胶转变，其中Si以水合SiO2的形式沉积下来，Al则以离子形式留在溶液中。沉淀物经洗涤、干燥得到白炭黑产品。反应方程式如下［31］:

②制备方法　以粉煤灰为原料制取白炭黑主要有气相法、沉淀法、浸出法、熔出法、煅烧法等。下面是各种方法的主要内容及优缺点介绍［32］。

1）气相法。气相法主要是通过一定反应将粉煤灰中的硅以气体形式挥发出来，然后利用特定溶液进行水解制取白炭黑。通常利用的是粉煤灰与氟化钙反应生成的SiF4气体。其原理是先对粉煤灰进行焙烧，焙烧物与氟化钙和浓硫酸在加热条件下进行反应。生成的SiF4气体在乙醇溶液中水解，最后将水解沉淀物烘干即得白炭黑产品。反应式如下：

用乙醇溶液作水解液，通过酸解和水解制备白炭黑，方法简单，有利于提高生产效率，节约成本。但如何更好地控制酸解及水解速率并且提高液体对气体的吸收率需要进一步研究。

另一种气相法是将浓硫酸滴入经油浴加热的白炭黑粗产品和氟化钙混合物中使形成气体，并将气体导入由氨水和分散剂组成的溶液中进行水解，制备硅酸铵和氟硅酸铵，然后加入浓氨水使白炭黑析出，再经洗涤、干燥、灼烧等制备白炭黑。与前一种气相法相比，该法的不同之处只是所用水解液成分不同。此种气相法过程较前者稍烦琐，而且更容易引入杂质，成本也相对高一些。

还可以将反应产生的SiF4气体先与水蒸气结合，然后再进行水解制备白炭黑，反应式如下：

此种方法制备的白炭黑质量上不如前种方法，但流程短，所需试剂只有硫酸和氟化钙，若加以改进，对于降低气相法的成本有重大意义。

2）沉淀法。沉淀法生产白炭黑的研究起步较早，相对较成熟，但以粉煤灰为原料的研究并不多，且产品质量较国外同类产品还存在差距。其具体过程如下：粉煤灰+NaOH（水热）→硅酸钠+水→水玻璃+硫酸→凝胶→酸化→洗涤过滤→喷雾干燥→白炭黑。

本法制得的产品纯度不是很高，且工艺流程较为复杂，成胶过程及酸化过程条件不易控制，需要用压滤机及压缩空气，生产过程有些烦琐。

3）浸出法。浸出包括酸浸出、碱浸出和酸碱联合浸出，是将粉煤灰或经处理过的粉煤灰在酸性或碱性溶液中浸出或综合浸出，最终将其中的硅元素转变为白炭黑。

a.酸浸出。酸浸出主要用盐酸将粉煤灰中的硅元素转变为硅酸或将粉煤灰中的氧化铝等杂质溶解去除。

先将粉煤灰与烧碱混合进行灼烧激活，然后与盐酸反应，上清液静置陈化，固相即为水和二氧化硅。具体过程如下：粉煤灰+NaOH（550℃保温1h）→酸浸（HCl）→过滤→上清液→陈化→水合二氧化硅→洗涤→干燥→白炭黑。

此法工艺简单，操作容易，但酸浸过程及陈化过程易引入杂质，洗涤过程并不能将杂质很好地去除，因此会影响产品纯度。

如果先利用酸和氟化铵将粉煤灰中的氧化铝去除，再将残渣与烧碱进行碱分解，使没有溶解的SiO2转变为水玻璃，然后加入盐酸陈析得到白炭黑。这样将提高粉煤灰中氧化铝的溶解率，并有利于除杂。

b.碱浸出。碱浸出是将粉煤灰在碱性溶液中进行浸出除去杂质，回收有用元素硅。具体过程如下：粉煤灰+烧碱→常压浸出→过滤→滤液→一次碳分→过滤→滤液→二次碳分→过滤→碳分渣→洗涤→烘干→白炭黑。

滤渣进一步处理制备Al2O3。本法第一步碱浸先除去粉煤灰中含量较多的氧化铝，然后通过两次碳分提高滤液中二氧化硅的回收率。碳分后的溶液经处理后再次用于浸出，不仅产品纯度高，所用试剂还可循环利用。碱浸渣用于制备氧化铝，总体来说此法对资源的综合利用有一定价值。

c.酸碱联合浸出。先对粉煤灰进行酸碱两步浸出，浸出渣与碳酸钠混合焙烧，之后再进行二次酸浸法制备白炭黑。具体过程如下：粉煤灰→酸浸→过滤→碱浸→过滤→滤渣→加纯碱→焙烧→二次酸浸→过滤→滤渣→白炭黑。

本工艺有两步可以制取白炭黑，其中碱浸后所得的白炭黑品质上较二次酸浸后的要高。这种两次酸浸、酸碱浸出相结合的方法大大提高了有用元素的浸出率，且生产过程基本没有污染，是一种较好的方法。

4）熔出法。熔出法的原理主要是将粉煤灰与碳酸钠混合煅烧熔出后，把其中的惰性物质莫来石二氧化硅等活化为活性物质硅铝酸盐，然后再用盐酸浸出法制备白炭黑，具体过程如下：粉煤灰+Na2CO3→煅烧→磨碎→灼烧→盐酸溶解→过滤→滤液陈化→过滤→烘干→白炭黑。

5）煅烧法。先将粉煤灰与碳酸钠混合煅烧，然后用盐酸转化成硅胶，洗涤后再对胶体进行煅烧得到产品白炭黑。本法工艺简单，生产过程无污染，产品纯度很高，具有很好的发展前景。

2.3.1.3　白炭黑的改性

煤系固体废物生产的白炭黑是亲水性的，可以通过白炭黑改性的方法以提高其疏水性，扩大其使用的范围。

白炭黑改性的基本原理是将亲水性白炭黑表面含有的大量羟基基团与含有活性官能团的物质，在适当条件下发生脱水缩合反应，使非极性的基团取代羟基而形成疏水的表面。

硅烷偶联剂类疏水剂是常用的白炭黑改性剂，改性过程中发生的主要反应主要有硅烷偶联剂水解、表面键合和缩合反应等。通过改性，白炭黑的疏水率提高1/3［33］。

2.3.2　煤系固体废物生产沸石分子筛

2.3.2.1　概述

（1）分子筛性能及应用

分子筛属于无机笼状化合物，是一种微孔型的具有骨架结构的晶体。分子筛的骨架中有大量的水，一旦失水，其晶体内部就形成了许许多多大小相同的空穴，空穴之间又有许多直径相同的孔道相连。分子筛具有均匀微孔，孔径大小与一般分子直径相当。从结构上看，硅、铝、氧原子构成其三维骨架，金属阳离子分布其间平衡电荷。脱水的分子筛具有很强的吸附能力，能将比孔径小的物质的分子通过孔吸到空穴内部，而把比孔径大的物质分子拒于空穴之外，从而把分子大小不同的物质分开，正因为它具有筛分分子的能力，所以称为分子筛。

正是由于分子筛的微孔结构、较大的静电场和可逆的离子交换能力，使得它对气、液体分子的大小、极性差异表现出选择性吸附，从而广泛应用于工业、农业、环保等部门的气、液体的干燥、分离和提纯。

（2）沸石分子筛及分类

在生产中最常用的分子筛是沸石分子筛。沸石分子筛的基本结构单元是硅氧四面体和铝氧四面体按一定方式连接而形成基本骨架——四元环和六元环，再以不同的方式连接成立体的网格状骨架。骨架的中空部分（即分子筛的空穴）称作笼。

由于铝是+3价的，所以铝氧四面体中有一个氧原子的负电荷没有得到中和，这样就使得整个铝氧四面体带有负电荷。为了保持电中性，在铝氧四面体附近必须有带正电荷的金属阳离子来抵消它的负电荷，在制备分子筛时，金属阳离子一般为钠离子。钠离子可用其他阳离子交换。

将胶态SiO2、Al2O3与四丙基胺的氢氧化物水溶液于高压釜中加热至100～200℃，再将所得的微晶产物在空气中加热至500℃，烧掉季铵阳离子中的C、H和N并转化为铝硅酸盐沸石的方法，是人工制备沸石分子筛的主要工艺。

由于其晶型不同和组成硅铝比的差异而有A、X、Y、M型号；又根据它们孔径大小分别叫作3A、4A、5A、10X等。

①A型分子筛　A型分子筛的结构见图2-48。在立方体的八个顶点被称之为β笼（β笼的骨架是一个削去全部6个顶点的八面体）的小笼所占据。8个β笼围成的中间的大笼叫做α笼。α笼由6个八元环、8个六元环和12个四元环所构成。小于八元环孔径（420pm）的外界分子可以通过八元环“窗口”进入α笼（六元环和四元环的孔径仅为220pm和140pm，一般分子不能进入β笼）而被吸附，大于八元环孔径的分子进不去，只得从晶粒间的空隙通过。于是分子筛就“过大留小”，起到筛分分子的作用。

②X型分子筛和Y型分子筛　X型分子筛和Y型分子筛具有相同的硅（铝）氧骨架结构（图2-49），只是人工制备时使用了不同的硅铝比例而分别得到了X型和Y型。X型分子筛组成为Na86[（AlO2）86（SiO2）106]·264H2O，理想的Y型分子筛的晶胞组成为Na56-[（AlO2）56（SiO2）136]·264H2O。

X型分子筛和Y型分子筛的孔穴被叫做八面沸石笼，见图2-50。

2.3.2.2　利用煤矸石生产沸石分子筛

（1）利用煤矸石制备4A分子筛

目前，应用范围较广、应用量较大的A型分子筛主要有3A、4A、5A和富氧5A型，称为A型系列分子筛。在组织生产时，首先低温水热制备4A分子筛，然后对4A分子筛进行不同的离子交换，即可生产出3A、5A和富氧5A型分子筛，制备出高质量的4A型分子筛是生产A型系列分子筛的基础和关键，也是整个工艺中的技术难点。

①4A分子筛的结构、特性及用途　4A分子筛，即4 Angstrom Molecular Sieves，缩写为4AMS，其化学式为Na2O·Al2O3·2SiO2·4.5H2O，单位晶胞组成为Na12（Al12Si12-O48）·27H2O，因此也称铝硅酸钠。其化学组成为Na2O 17％、Al2O328％、SiO233％、H2O 22％。

4AMS是具骨架结构的铝硅酸盐晶体，其最基本的结构单位是硅氧四面体和铝氧四面体，四面体通过“氧桥”相互连接，便构成三维骨架孔穴，称为腔。其结构单元如图2-51所示。

硅（铝）氧四面体组成β笼，将β笼置于立方体的8个顶点位置上，用单四元环相连接，8个β笼连接后在中心形成1个α笼，即构成A型沸石分子筛的骨架结构。在1个α笼周围有8个β笼、12个立方体笼和6个α笼。α笼和β笼通过六元环相沟通，α笼之间通过八元环相沟通。八元环是A型沸石分子筛的主通道，有效孔径为0.42nm。由于在八元环上Na+分布偏向一边，阻挡了八元环孔道的一部分，使得八元环的有效孔径变小为0.4nm（4Å，1Å=10-10m），所以称其为4A沸石或4A沸石分子筛。

4A分子筛是一种人工制备沸石。在矿物学上，它属于含水架状铝硅酸盐类，其内部结构呈三维排列的硅（铝）氧四面体，彼此连接形成规则的孔道。通道孔径为4.12Å的分子筛常简称4A分子筛。

近年来，4A分子筛在我国石油、化工、冶金、电子技术、医疗卫生等部门有着广泛的应用，尤其在制备洗涤剂领域，随着人们环保意识的逐渐增强，易导致水体产生富营养化污染的传统洗涤助剂三聚磷酸钠（Na5P3O10）正逐步被限用或禁用，4A分子筛作为传统洗涤助剂三聚磷酸钠的替代品日益受到人们重视，需求量不断增加。然而，工业上利用化工原料制备4A分子筛因成本太高而给它的推广使用带来一定困难。近年来，利用优质高岭土制备4A分子筛的研究将4A分子筛的应用推进了一大步，但优质高岭土目前在我国同样是供不应求。因此，选择廉价的4A分子筛制备原料成为目前推广4A分子筛应用的重要影响因素［37］。

传统的沸石分子筛生产，大都采用Al（OH）3、NaOH和Na2SiO3·H2O等化工原料低温水热制备的方法。由于原料成本高、生产工艺复杂等原因，阻碍了分子筛应用范围的扩大。

煤矸石可能作为沸石制备原料使用。煤矸石的矿物成分主要是高岭石，是一种较为纯净的高岭石泥岩，含有制备沸石所必备的成分Al2O3、SiO2及少量Na2O，经过适当处理，采用合适的工艺条件，可以制备出合格的沸石晶体。以煤矸石中的高岭岩（土）等铝硅酸盐矿物为主要的铝源、硅源，调整补充适量的Al（OH）3和Na2SiO3·H2O，与NaOH等低温水热制备A型和X型系列分子筛，以其丰富、廉价的原料，简单的工艺流程和低廉的成本，具有较强的竞争力。

②原料煤矸石的选择　我国煤矿资源分布时代较广，从古生代的石炭系、二叠系到中生代的三叠系、侏罗系都有煤层分布。各煤层中煤矸石的种类也不都相同，并不是所有煤层中的煤矸石以及所有种类的煤矸石都可以用来制备4A分子筛。能够用来制备4A分子筛的煤矸石应具备以下两个特征：其一，在矿物组成上，以高岭石为主，含量在90％以上，其他有害杂质含量较低；其二，在形成时代上，以石炭系、二叠系煤层中的煤矸石制备效果达到最佳。因为形成时代早，在煤层的成岩过程中，煤矸石都经过重结晶作用，形成的煤矸石具有质地致密、成分较纯等优点。因此，制备4A分子筛时宜选用石炭系、二叠系煤层中的硬质黏土煤矸石。

③煤矸石生产沸石分子筛的工艺流程　根据煤矸石本身自然特征，用它作原料制备4A沸石的工艺流程如图2-52所示。

将煤矸石先经过煅烧，成为活性高岭土，然后加入NaOH溶液与之反应，晶化，最后过滤、洗涤、干燥即得4A分子筛成品［34，35］。

1）煤矸石的破碎和细磨。用颚式破碎机将煤矸石粉碎后再送入球磨机进行球磨直到产品能够通过320目筛子为止。这样小的固体原料颗粒使原料具有极大的比表面积，能够提高固液反应的接触面积。

2）煤矸石的煅烧。在采用煤矸石制备4A分子筛之前，应预先对煤矸石进行煅烧，通过煅烧可以清除煤矸石中的碳和有机质，提高制备原料的白度。要使煅烧产物能够满足制备4A分子筛的要求，煅烧时应控制如下一些因素。

a.煅烧温度：煅烧温度主要取决于高岭石的失水温度以及碳和有机质的分解温度。根据高岭石的差热分析曲线特征，550℃开始矿物结构破坏逸出羟基水，在970℃左右形成新的矿物相。因此，要使煤矸石中的高岭石充分转化，煅烧温度必须控制在550～970℃之间。煤矸石中的碳以有机碳、无机碳和石墨三种形式出现，各自对应的分解温度分别为460～490℃、620～700℃以及800～840℃。因此，要使煤矸石中的碳完全分解，煅烧温度应控制在840℃以上。结合高岭石、碳两方面的因素确定，煤矸石的煅烧温度在850～950℃范围内最为适宜，恒温时间一般为6～8h。

b.煤矸石煅烧的气氛：煤矸石在煅烧时，只有保持氧化气氛才能使其中的碳分解，即煅烧体系应始终是一开放体系，有充足的氧气供给，这一点在工业窑炉中常难以控制。目前，煅烧煤矸石的方法主要有煤煅烧、煤气煅烧和天然气煅烧等几种方式，其中以煤气煅烧、天然气煅烧最有利于气氛的控制。

c.煤矸石中易熔组分（K2O+Na2O）的影响：K2O+Na2O是易熔组分，在煅烧时容易导致产物产生固结，造成工业生产上的“结窑”。因此，煤矸石中的全碱（K2O+Na2O）含量应注意控制，一般说来不宜高于5％，越低越好。

d.煅烧煤矸石白度的提高：对于制备的4A分子筛，其应用领域常对白度有一定要求，如作洗涤助剂的4A分子筛，对白度要求就相当高。这就要求制备的原料应具备相当高的白度。对于沉积成因的煤矸石，由于其中影响白度的杂质主要是Fe2O3、TiO2，在煅烧过程中导致产物发黄、发灰，如不对其进行预处理，煅烧产物的白度常达不到要求。采用食盐与腐殖酸混合作增白剂，增白效果显著，可达5度左右。

3）反应碱液的浓度。碱浓度的大小决定反应的速度和产物的质量。一般说来，碱浓度越大，反应速率越快。但产物中无效组分羟基方钠石（4Na2O·3Al2O3·6SiO2·H2O）含量增大，4A分子筛有效组分减少，产品的性能变差。

碱液浓度对分子筛制备反应的影响还可从Ca2+交换能力的角度加以研究。碱液浓度不能过大，否则容易发生晶型转变或变成羟基方钠石，影响产品质量。碱液浓度在0.09～0.13g·mL-1范围内，4A沸石产品晶体颗粒均较小。图2-53表示碱液浓度和Ca2+交换能力之间的关系。从图2-53中可以看出，碱液浓度在0.10～0.12g·mL-1之间时，Ca2+交换能力较大。可选取该浓度区间进行制备反应。

4）固液比。固液比指的是煤矸石焙烧粉样（偏高岭石粉）和NaOH溶液的配料比例。在NaOH溶液浓度一定时，其溶液用量（容积）多少也直接影响4A沸石分子筛的制备质量。在制备4A分子筛过程中，固液比的大小对制备的速度、产品的性质也有较大的影响。若固液比过小，则制备后NaOH过量，导致制备的4A分子筛向羟基方钠石转化，降低产物的有效性能；反之，若固液比太大，则又不能保证煅烧土完全反应。因此应采取合适的固液比。

图2-54表示固液比和Ca2+交换能力的关系。可以看出，当固液比在0.24～0.40范围内时，生成的沸石晶体颗粒较小。随着固液比的增大，4A沸石Ca2+交换能力也增强。但固液比超过一定数值后，Ca2+交换能力开始下降。因此选定0.28～0.36作为制备反应的最佳固液比。

5）制备温度及时间。沸石制备过程中，制备晶化温度作为一个重要因素不容忽视。晶化温度不宜过低，否则晶化过程太慢；也不宜过高，因为4A沸石在热力学上属亚稳体系，容易转变成羟基方钠石，影响产品的纯度。

从表2-13可以看出晶化温度对晶化时间及沸石Ca2+交换能力的影响。可见在晶化过程中提高晶化温度可加快结晶进程，缩短晶化时间。在60℃下晶化可获得的沸石的Ca2+交换能力较大，但需要24.5h左右；在80℃以下晶化时间可缩短至6.5h，但Ca2+交换能力稍有降低；在100℃下晶化时，只需4.5h，但Ca2+交换能力明显低于60℃时的数值。

因此，制备晶化温度、时间的选择应综合考虑，一般以85～90℃制备温度、恒温时间10h效果较好。

6）制备产物的分离。4A分子筛在中性或弱碱性介质中较稳定，在强酸或强碱性溶液中则不稳定，结构易遭到破坏。在制备4A分子筛的母液中，一般碱度较高，因此制备的4A分子筛应及时分离，否则，随着时间的增长，4A分子筛会转化为羟基方钠石，影响产品性能和制备效果。

（2）利用煤矸石制备Y型沸石

以煤矸石为原料，采用导向剂法可以制备Y型沸石。

Y型沸石是一种重要的石化催化剂，40多年前就已应用于硫化催化裂化及加氢裂化。与别的催化剂相比，它具有高的稳定性及产物选择性，可大幅度提高汽油产率及辛烷值。目前，其生产工艺主要是化工原料法，但此法成本较高，所以，以储量大且成本低的煤矸石生产Y型沸石，是一条经济、环保的技术路线。

①煤矸石生产Y型分子筛的原理与工艺　煤矸石原料是含有有机杂质的煤系高岭岩，经高温焙烧，不仅可脱除有机杂质，且可提高原料的反应活性。焙烧温度一般在700℃左右，在此条件下，煤矸石发生的化学变化为：

这样就使活性低的高岭石结构转变为高活性的偏高岭石结构。焙烧温度超过1000℃时，则偏高岭石结构又转变为尖晶石结构，其化学变化为：

原料中的Si、Al就失去了反应活性，特别是分解生成的SiO2。

总的制备工艺流程可表示为：［（煤矸石→粉碎→焙烧）+碱液+水玻璃+导向剂］→陈化→晶化→过滤、洗涤→产品。

在补加导向剂之后，原料配比为（1.0～2.8）Na2O:Al2O3:（3.0～8.2）SiO2:（70～100）H2O的产品的过滤和洗涤可同时进行，一般洗到pH值在8～9为宜。

煤矸石一般粉碎至325目左右。焙烧实质上就是其脱炭及活化的过程，活化后煤矸石粉的SiO2/Al2O3在2左右，而一般制备Y型沸石时该比值需调到6～10，所以需添加部分硅源，如液态水玻璃。添加一定量的碱液和导向剂后，体系进入陈化，即预晶化阶段。晶化过程中温度控制在95℃左右，一般需18～24h完成。产品的过滤和洗涤可同时进行，一般洗到pH值在8～9为宜。过滤洗涤后产品为白色粉末，粒径在4μm左右。

②Y型沸石制备影响因素

1）导向剂。导向剂是生成高结晶度及晶相单一的Y型沸石的重要条件，它在沸石制备中起结构导向作用。不加导向剂很难制备出晶相单一的Y型沸石。

常采用的导向剂配比为16Na2O:Al2O3:15SiO2:320H2O。在使用不同量的导向剂时，结晶相在相同时间下的晶化度见图2-55。结果表明，导向剂的添加量是影响沸石晶化速度及晶化结果的重要因素。导向剂量不足时，不仅有P型沸石，而且Y型沸石的结晶度很低；当量达到反应体系总体积的10％时，产品的晶化速率基本恒定。

2）碱度。碱度是影响沸石制备的制备速度、产物硅铝比及粒度大小的重要因素。它主要是控制硅酸根离子的状态及体系中各组分平衡状态的位置。不同碱度下Y型沸石晶化的结果，见图2-56。由图可知，适宜的碱度是保证沸石晶化速度的重要因素，碱度过高，Y型沸石的晶化度下降，这主要是因为高碱度下P型沸石生成。不同碱度下产物的硅铝分析结果，见图2-57。由图可知，随着晶化碱度的提高，产物的硅铝比逐渐降低。

3）陈化时间。以煤矸石为原料采用补硅工艺制备Y型沸石，由于存在一个补充硅源与煤矸石相中原有硅源的结合过程，所以在配料完成后必须有一个低温的陈化过程。在陈化阶段，补充硅源在新的碱度环境下重新解聚、重排，而固态煤矸石也会在碱性环境下溶解，并与补充硅源结合制备一个新的离子聚集体。不同陈化时间下产品的结晶情况，见表2-14。

注：+越多者，表明其含量越大。

4）配料硅铝比。Y型沸石的硅铝比是影响其水热稳定性的一个重要因素，硅铝比高，则其水热稳定性好。为了获得硅铝比高的沸石产物，在保证合适的碱度的前提下，可通过提高配料硅铝比来提高产物的硅铝比。不同配料硅铝比时产物的硅铝比，见图2-58。由图可知，产物硅铝比的提高与配料硅铝比的增加并不呈线性关系，特别是当配料硅铝比超过8以后，产物的硅铝比不再提高，这说明补充的硅源并没有全部参与沸石的晶化过程。由此可见，通过单纯提高配料硅铝比的办法，很难获得高硅铝比的产物［36］。

2.3.2.3　利用粉煤灰生产沸石分子筛

分子筛一般采用碱、铝、硅酸钠等制备，其原料的来源较少，价格较贵。而粉煤灰的主要组成是硅铝酸玻璃体，其含量一般在70％以上，它们是粉煤灰中的主要活性成分，可在较温和的条件下转化为沸石；而粉煤灰中的石英和莫来石等少量结晶矿物属惰性物质，需在较苛刻的条件下才能转化为沸石。为了节约制造成本，早在20世纪70年代初，人们就用粉煤灰、纯碱为主要原料，再配适量氢氧化铝研制并生产了4A分子筛。以粉煤灰为原料生产分子筛，不仅可节约化工原料，而且工艺简单，质量好。用粉煤灰制分子筛的优点如下。

①节约原料　此工艺生产1t粉煤灰分子筛可节约0.4～0.5t氢氧化铝，1.2t水玻璃，0.6t烧碱。

②工艺简单　此工艺省去了稀释、沉降、浓缩、过滤等烦琐流程，并省去了化铝釜、化硅釜、真空泵等设备。

③质量好　此工艺在主要指标方面达到甚至超过由化工原料制备的分子筛，该分子筛特别适用于制富氧空气。

沸石分子筛的制备方法［37～41］如下。

①原料的要求和配比　4A分子筛的硅铝比近似等于2，而一般电厂排出的灰达不到此要求，因此，要求通过计算，给粉煤灰补加铝矾土或氢氧化铝。粉煤灰细度要求通过100～200目筛，氢氧化铝和纯碱需要在120℃下烘干2～3h。原料的配比为粉煤灰:纯碱:氢氧化铝=1:1.5:0.13。

②制备方法　用粉煤灰制备沸石分子筛的研究，迄今已用粉煤灰制备出了NaA、NaX、NaY等15种分子筛。目前粉煤灰制备分子筛的主要方法有以下几种。

1）传统水热制备法。传统水热制备法是将粉煤灰与一定浓度碱液混合，并调节反应条件（液固比、硅铝比、搅拌速度、反应温度、反应时间等），而后在玻璃或带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应器中通过自升压力进行反应，或在开放体系中进行反应，来制备不同类型的沸石。过程如下。

a.将调好的粉煤灰等混合物料在800～900℃之间进行高温燃烧0.5～2h，使其中的SiO2、Al2O3、Al（OH）3、Na2CO3进行充分反应。最终烧结产物为浅绿色，原因是粉煤灰中的Fe2O3在燃烧过程中生成亚铁盐。

b.将烧结物粉碎至通过100～200目筛，并按料:水=1:10或1.5:10进行水热制备。第一阶段在50～60℃搅拌反应0.5h后，取液分析碱度，确保碱浓度为1mol·L-1；第二阶段提高到75～80℃晶化5～7h；第三阶段在96～100℃继续晶化反应1～2h。

c.将水热制备产物用水洗涤，然后加黏土成型。

d.将成型的分子筛在90～100℃干燥后，进入活化炉在450～550℃活化。即为成品。

需要注意的是，粉煤灰作为代用料生产A型分子筛易生成杂晶，这种杂晶一般为羟基方钠石，特别在高浓度的碱液中、高温下最容易生成。因此，必须严格控制碱的浓度和晶化温度、反应速度。

2）两步水热制备法。将传统的一步水热制备法改进为两步水热制备法。通过两步制备法可以得到纯度很高的Na-P1，Na-X以及Na等沸石晶体。影响两步水热制备的主要因素包括液固比、碱的浓度、SiO2/Al2O3、反应温度、反应时间等，其中液固比、碱的浓度、SiO2/Al2O3对粉煤灰制备分子筛的类型和产量起决定作用，同时也制约着反应温度和时间。

3）微波辅助制备法。微波辅助制备法和上述传统水热制备法相似，只是在晶化时有微波辅助，可使反应速率提高，制备时间大大缩短。

4）晶种法。按照配比制备所要制备的沸石晶种，再将适量的晶种和粉煤灰以及碱源混合，在较低温度下晶化，便得到沸石。这种方法粉煤灰中的石英和莫来石不能完全转化，晶种在粉煤灰转晶为沸石时起导向作用，能大大减少其他沸石杂晶的生成。

5）碱熔法。传统水热制备法，粉煤灰中的石英、莫来石等结晶体很难溶解于碱溶液中，为了提高产品的产量和纯度，采用了在水热反应前引入碱熔融的方法。将一定量的NaOH、铝酸钠与10g粉煤灰混合，在铂坩埚内加热至773K恒温1h，混合物冷却至室温，研磨，加100mL蒸馏水混合搅拌12h，放入容器中，在373K下反应6h，制备沸石主要为结晶相NaX，含量高达62％。富铝的粉煤灰则制备主要结晶相NaA沸石矿物。研究发现，在制备过程中，石英晶体溶解并参与制备，而莫来石仍然保持稳定的结晶相。在熔融前，向粉煤灰和NaOH混合物中添加少量水，使莫来石在熔融过程中充分分解。

6）盐-热（熔-盐）制备法。在上述制备方法中，发现在制备过程中都需要用水作为反应试剂，并且需要较高的液固比。因此，不可避免地产生了废液处理问题。为了改善这种情况，盐-热制备法在制备过程中用NaOH、NaNO3混合物取代水作反应介质，在温度为250～350℃，m（NaOH）/m（NaNO3）为0.3～0.5，m（NaNO3）/m（粉煤灰）为0.7～1.4情况下反应得方钠石、钙霞石等沸石结晶体。

7）混碱气相制备法。首先将一定比例的粉煤灰和碱源在水的参与下混合均匀，然后干燥成固态前驱态物质，再在水或水和有机胺蒸气中晶化。在低于200℃下，将粉煤灰中的大部分硅铝成分包括莫来石和石英结晶相在内的物质转化为钙霞石。

2.3.2.4　沸石分子筛的应用

目前，煤系固体废物制备的沸石分子筛广泛地应用在环保领域。

（1）处理废水

煤系固体废物制备的沸石分子筛可以有效地去除废水中重金属离子、氨氮、有机物、色度等，而且吸附后的分子筛可以再生，有利于回收利用，可防止二次污染。沸石对有机物的吸附能力主要取决于有机物分子的极性和大小。水中有机氯化物被证实会对人体产生强致癌作用。二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烷、四氯乙烷、三溴甲烷都是极性小分子或较小分子的有机化合物，属于沸石易吸附物质之列。天然水中的腐殖酸或富里酸——带有芳香环基本结构的高分子有机酸（相对分子质量600N3000），由于它们的分子较大，不可能进入沸石孔隙，但这类分子带有—COOH、、—NH2等强极性官能团，因而能被吸附在沸石的外表面除去。其他一些有机污染物如酚类、苯胺、苯酮等多为极性分子，分子直径适中，可以被沸石吸附。

（2）气体净化

利用煤系固体废物制备的不同种类型的沸石，如孔径较大的八面沸石，X、Y孔径约为0.74nm，A型约为0.42nm，P型约为0.53nm。它们有选择地吸附NH3、NOx、SOx、Hg进行气体净化和除臭，因为这些气体的孔径都低于沸石的孔径。但必须指出的是，如果污染气体中有水蒸气存在，水蒸气将会降低上述分子筛对SO2等气体的吸附能力，这是因为高铝硅比的分子筛亲水较强，对水具有更强的吸附力。故此，可以认为，这类分子筛在气体净化方面的主要应用包括吸附水蒸气和低含水量的NH3、NOx、SOx、Hg等污染气体。

（3）土壤净化

利用煤系固体废物制备的沸石分子筛，作为土壤添加剂，可以有效地脱除铜、镍、锌、铬等易滤去性金属离子，防止污染地表水和地下水。其次，低品质粉煤灰沸石含有大量无定形硅铝酸盐和未完全沸石化的无定形硅及其他微量元素，也是改良土壤的有益成分。

总之，煤系固体废物制备的沸石分子筛，由于其原料来源储量大、价格低廉、制备方法简单且具有环保效益，同工业制备沸石相比具有很好的市场应用前景。