2.4 粉煤灰其他利用技术

2.4.1 粉煤灰制备硅铝合金

粉煤灰中含有大量铝、硅、铁等元素,采用碳还原法,可从中提取硅、铝或硅铝铁合金。硅铝合金通常是指硅铝共晶、亚共晶铸造合金。硅铝共晶合金不仅可用于铸造,也可以用于变形加工,因而也可把它看作变形合金。用硅铝合金加工制成的产品各项力学性能优良,完全可作为LD2的代用品,可挤压、轧制成板、棒、管及多种规格的型材。该合金还可用于建筑、汽车制造等方面[42]

目前我国有两种生产硅铝合金的方法:第一种是用纯铝、纯硅熔炼后掺兑成硅铝合金,第二种是用高品位的铝土矿在矿热炉中炼成硅铝合金。前一种方法造价贵、成本高、耗电量大;后一种方法因高品位的铝土矿稀缺而价格昂贵,因而成本高。鉴于这种状况,钢铁冶炼企业不得不以硅铁来代替硅铝合金,而使钢的质量有所下降。使用硅铝合金后可减少钢产生皮下气泡的敏感性,是钢与铁的脱氧剂和合金元素,比纯铝脱氧能力强、利用效率高。用矿热炉从粉煤灰中提取硅铝合金,不仅能克服上述电解法的缺点,而且原料易得,价格低廉,冶炼中可直接炼成硅铝合金。目前,部分铁合金行业由于无序扩张、生产过剩、销路受阻,导致减产、停产、大量固定资产闲置或被淘汰报废。此时如果投入少量资金把炉子加以改造,转用粉煤灰生产铝硅合金,短时间内便可投入生产,消除减产、停产或被淘汰的困扰。3~4t粉煤灰便可提取1t硅铝合金,1t硅铝合金价格在7000元左右,纯度高的吨价格在万元以上。

粉煤灰生产硅铝合金工艺流程:将粉煤灰与添加剂、还原剂、黏结剂按比例进行混合搅拌后制成高强度的球团,通过矿热炉进行冶炼还原,制得粗硅铝合金,再经精炼炉,添加精炼剂,精炼除渣、铸锭,就可以制得含铝量很高的硅铝合金。

高温中,炉料中Fe3O4、Al2O3、SiO2被碳还原成金属铁、铝和硅,其反应式如下。

①SiO2+2C=Si+2CO

炉内亦有部分碳化硅生成,在高温下被SiO2破坏生成金属硅。

SiO2+3C=SiC+2CO

2SiC+SiO2=3Si+2CO

②Al2O3+3C=2Al+3CO

由于Al2O3还原生成Al4O4C的温度(1973℃)比生成Al的温度(2050℃)低,所以炉内亦会产生Al4O4C,而它的生成,使Al2O3的还原反应更易进行。

2Al2O3+3C=Al4O4C+2CO

3SiC+2Al4O4C+3C=8Al+3Si+8CO

③Fe2O3在高温下被CO还原分三步进行:

3Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2

Fe3O4+CO=3FeO+CO2

FeO+CO=Fe+CO2

表2-15、表2-16和表2-17分别是还原炉中的各氧化物被还原情况、还原出的元素分配比和还原炉料中各种氧化物的需碳量。

表2-15 各氧化物在冶炼过程中的情况

表2-16 还原出的元素分配比

表2-17 还原炉料中各种氧化物的需碳量

铁的生成可增加合金密度,促使溶渣中硅铝铁合金形成和沉降;炼钢脱氧时铁能起到增加合金密度、促进熔化和提高铝回收率的作用。因此适量的Fe有利于合金冶炼和应用[43]

2.4.2 粉煤灰高分子材料填充剂

2.4.2.1 粉煤灰高分子材料填充剂的特征

在塑料、橡胶等高分子材料制品中,为了降低成本,提高某一方面性能,常常加入一定量的填充剂。对这些填充剂一般要求是价格低廉,相对密度小,易加工,与底材的混合性能好,填充量尽可能大,能开发出制品的特殊功效等。

众所周知,在现代塑料工业中,碳酸钙系大宗应用的填料,原因不仅是其成本低,实际上它还具备一系列优良特性。与其相比,粉煤灰作为填充剂更为价廉易得,且密度与比热容小,硬度与热稳定性高,流动性好,在树脂中易分散均匀。

粉煤灰用作高分子材料填充剂具有如下优点:a.来源丰富,成本低;b.含有玻璃微珠,可提高熔体破坏的临界剪切应力,流动性好,因而可在更高剪切速率下加工成型,且由于滚珠、轴承作用,可改进物料的细部成型性,适于薄壁制品成型;c.填充体系黏度上升小,加工磨耗较玻璃纤维小,制品表面状态好,且内部应力均匀化,即制品中残留变形分布均匀;d.硬度高,与石英类似,利用这一点可提高耐磨性。

2.4.2.2 粉煤灰填充塑料制品

(1)填充聚氯乙烯(PVC)

聚氯乙烯(PVC)由于它的特殊性能和廉价而被广泛应用于国民经济的许多部门。为进一步改善其性能,降低成本,拓宽应用范围,目前多采用共混改性办法。作为PVC常用的无机填料有碳酸钙、红泥、陶土、氧化物、硅铝炭黑等;有机填料多采用植物纤维、木粉以及某些与PVC具有一定相容性的聚合物。粉煤灰作为PVC的填充料,不仅可以降低制品成本,同时也是一种改性剂,可提高材料某些性能指标[44]

①粉煤灰粒度对PVC性能的影响 粉煤灰粒度是保证填充剂在PVC制品中分散均匀的重要因素。填充粒度不同、配比相同的PVC制品进行扫描电镜(SEM)和力学实验的研究表明,随着填充粉煤灰粒度的变小,它在PVC中分散较均匀,被PVC包埋较好,与PVC间的黏结力增强,从而使制品的拉伸强度、伸长率、弯曲模量、弯曲程度、冲击强度呈增加趋势。

②粉煤灰添加量对PVC性能的影响 一般情况下,随着粉煤灰添加量的增加,PVC制品的拉伸强度、弯曲模量、弯曲强度、冲击强度、伸长率均下降,原因是PVC试样中PVC分子间作用力比PVC与填充剂粉煤灰分子间作用力要大,但是热稳定性和耐磨性有所增加。

在不影响制品使用性能的情况下,粉煤灰的填充与其是否经过表面活化处理有关系。一般情况下,没有进行表面活化处理的粉煤灰,填充量大于40%时,加工相当困难。且粉煤灰与树脂表面结合力变弱,导致制品力学性能差,易受大气中水汽的侵蚀,使材料抗老化性能变差。

作为填充剂用的粉煤灰,常用的表面活化方法是用硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂进行处理,即将在120℃下干燥好的无杂质、粒度合适的粉煤灰与偶联剂混合活化,然后再加入到树脂中去。经过表面活化处理的粉煤灰,不仅能使其在树脂中添加量增加,而且改善了粉煤灰与树脂的黏结性和物料的流动性,提高制品的冲击强度、压缩强度等。

研究结果表明,在实验的添加量范围内,偶联剂处理粉煤灰填充硬质PVC的拉伸强度、缺口冲击强度稍低于碳酸钙填充硬质PVC,但弯曲强度和热变形温度则正好相反。可见,同样份数的粉煤灰与碳酸钙经偶联剂处理后填充硬质PVC,其性能各有千秋,大体相差不大,均可达到使用要求。因此,用粉煤灰填充制硬PVC板是可行的。

含30%~60%粉煤灰的PVC复合材料,适宜于制造地板、隔声或隔热板。研究表明,在15m2铺有复合材料地板的房间内常年居住,受到的辐射剂量为57mR(1R=2.58×10-4C·kg-1)当量,远低于国际辐射防护委员会(IRPA)规定的500mR(1R=2.58×10-4C·kg-1)当量标准。

(2)填充聚丙烯(PP)

粉煤灰填充聚丙烯塑料具有以下优点[45]

①粉煤灰经过表面处理及微细化,有助于提高与聚丙烯(PP)的复合效果 用电镜分析研究PP-粉煤灰复合材料的结构,发现未经偶联剂处理的粉煤灰与PP之间有一圈明显的空隙,是一种纯粹的物理混合;而经过偶联剂处理的粉煤灰与PP结合较紧密,绝大部分界面不太明显。由于偶联剂对粉煤灰的微珠有良好润湿包覆作用,增加了微珠和树脂之间的亲和力。填充后所得到的复合体系,由于一方面降低了树脂与微珠间的界面张力;另一方面加大了聚丙烯分子间的距离,降低了聚丙烯分子间的范德华力,所以当材料受冲击时,因裂纹与应力集中减少,而使得破坏需要更大的能量。同时,由于材料的韧性增加,使材料在冲击力下有个微小的变形缓冲过程,能量被吸收、分散,减小了内部的微裂纹和应力集中减少,使抗缺口冲击性能得到提高。另外偶联剂在聚丙烯/粉煤灰之间的桥接作用改善了两者的结合,使材料的结构和承载面积发生了变化,偶联剂对微珠的包覆使微珠更易分散,减少了内部的微裂纹和应力集中,故拉伸强度提高。

同时发现,在这种复合材料的结构因素中,不仅上述两相界面状态对材料性能有影响,而且粉煤灰的含珠量、粒度也对材料性能有很大影响,参见表2-18。

表2-18 粉煤灰对复合材料性能的影响

可见,粉煤灰的含珠量越高,粒度越小和活性越高,复合材料性能越好,尤其是抗冲性能显著改善。

PP-粉煤灰复合材料的性能因粉煤灰含量不同而不同。研究表明,粉煤灰含量增加,复合材料的拉伸强度下降,但其抗冲强度出现一个峰值。为使用方便,粉煤灰常被制成填充母料,典型配方为粉煤灰100份,载体树脂10份,偶联剂1份,改性剂及其他助剂10份。这种填充母料对PP力学性能的影响见表2-19。从表2-19中可知,对力学性能要求较高的产品,母料填充量以0~50份为好。

表2-19 粉煤灰填充母料填充PP复合材料的影响

含20%~25%粉煤灰的PP复合材料,其压缩断裂强度达36.5~38.5MPa,适用于制造排水工程的管道与管件及汽车零部件等;含30%~60%粉煤灰的PP复合材料可用于制造地板、隔声板或隔热板等。

②粉煤灰与其他填料在PP中并用 利用粉煤灰填充PP具有较好加工流动性的优点,将玻璃纤维、碳酸钙与玻璃微珠并用填充PP,结果发现,最大负荷时的力矩分别减少36%、16%,有利于加工成型,同时还有利于玻璃纤维分散以减轻内应力,并补偿了单一填充玻璃微珠时材料性能较差的缺陷。

③粉煤灰用PP母料化 近年来,福州塑料研究所研制了WZ改性粉煤灰填充母料,具有工艺简单、卫生、分散性好、填充量大、易于加工、密度低等优点,可广泛用于聚烯烃塑料提高冲击和弯曲强度,加工性能优于碳酸钙的母料。

将在120℃干燥好的粉煤灰母粒化,其配方如下:粉煤灰100份,载体树脂20~30份,硅烷偶联剂1.5份,分散剂3~7份,其他助剂少量。

与此同时,将粉煤灰母料和CaCO3母料分别以相同的添加量填充PP、PE。测试结果表明,尽管添加母料种类不同,但对聚烯烃塑料的力学性能影响相近。

(3)填充聚氨酯(PU)

在PU原料中填充粉煤灰微珠,可使PU泡沫密度均匀,强度提高,并能增加尺寸稳定性。这种方法,对硬质PU泡沫更为有效。

在保证泡沫密度基本不变的前提下,为了获得较好的机械强度可加入适量粉煤灰。表2-20是硬质泡沫(芯层密度120kg·m-3)中加入表观密度为0.9kg·cm-3、经200目筛子过筛的粉煤灰(经1%硅烷类偶联剂处理)的试验结果。基础配方为:N-635 100份,1,4-丁二醇12份,9601 0.8份,三乙醇胺0.6份,有机锡0.1份,F11 15份,PAPI 125份[46]

由表2-20可见,在一定范围内,随着粉煤灰用量增加,泡沫的压缩强度随之显著提高,这是因为粉煤灰本身的压缩强度在一定程度上改变了泡沫壁的压缩强度;但随着用量进一步增加,当达到粉煤灰本身的压缩强度时,泡沫的压缩强度也就增加缓慢;再进一步增加用量,则由于大量粉煤灰颗粒在一定程度上阻碍了的交联反应,以及粉煤灰与PU之间黏结强度下降,导致泡沫压缩强度迅速下降,甚至出现泡沫粉化现象。此外,还发现粉煤灰表观密度越小,其增强效果越显著,例如在表2-20的基础上,在配方中加入5份表观密度0.4kg·cm-3、经200目筛子过筛的粉煤灰(经1%硅烷类偶联剂处理),所得泡沫压缩强度为2.50MPa。

表2-20 粉煤灰用量对泡沫强度的影响

这种复合材料适用于作管道等的保温层,其强度比玻璃棉高2倍,传热系数为纤维保温材料的低1/2。

(4)粉煤灰作酚醛塑料的填料

研究表明,添加10%~15%粉煤灰的酚醛树脂制成的纺织梭子线轴尺寸稳定性好,吸水率低,弯曲强度、冲击强度、压缩强度均有提高,耐电压性能、绝缘电阻指标也能达到国家标准;添加40%粉煤灰的酚醛树脂制成的汽车隔热板,其机械特性不低于玻璃填充剂制品,耐高温性能有新提高。

不过,为了改善粉煤灰作为酚醛树脂成型材料的填料性能,首先,需要对粉煤灰进行偶联剂改性活化处理,以提高其与有机组分分子的相容性和相联作用;其次,要进行粒度筛选,粒径减小,有利于其在酚醛树脂中分散,提高制品力学性能,增加填充量;第三,由于粉煤灰中含有未燃尽的炭,随粉煤灰添加量的增加,制品电性能降低。因此,添加量应根据酚醛塑料制品用途适当选择。

除上所述,粉煤灰还可用作环氧树脂、不饱和聚酯、聚氨酯防水涂料、改性尼龙6等填料。在环氧树脂和聚酯中填充粉煤灰,可使其减轻质量、增加强度、提高抗破坏性,可应用于电气工程、深水仪器与设备、船舶以及浇注模型等方面,还适用于制造室内装饰品与工艺美术品。由涤纶布、聚烯烃与粉煤灰制成的复合布料,其耐燃性相当高,这是因为粉煤灰微珠在高温下能释放CO2,抑制材料的氧化燃烧过程,所以这种复合布料适用于制造高压电缆的外包覆层,也适用于缝制冶炼工与电焊工的工作服及其他防燃制品[45]

2.4.2.3 粉煤灰填充橡胶制品

填料是橡胶的重要配合剂之一,其作用是增大容积、降低成本、改进混炼胶和硫化胶性能。橡胶中常用的填料有软质炭黑、白炭黑、轻质碳酸钙、重质碳酸钙等,而这些组分在粉煤灰中都存在,只不过含量有多有少。因此,粉煤灰可以用作橡胶填料。例如粉煤灰中的SiO2在橡胶中可起增强、补强作用,代替黏土、白炭黑;Al2O3在橡胶中可起增量作用,代替特种碳酸钙;CaO可起增量补强作用,代替轻质碳酸钙、重质碳酸钙、特种碳酸钙;SO3可起硫化剂作用,代替加硫;未燃尽的可燃物起炭黑作用。

填料对橡胶性能的影响主要取决于填料粒子的大小、粒子形状和粒子的表面性质,而粉煤灰作为一种高分散度的固体颗粒集合体,其中各种形态的颗粒混杂在一起。因此,使用之前首先要对粉煤灰进行预处理,即采用分离技术将不同形态和组分的颗粒分离出来,特别是球形颗粒的富集,改善粉煤灰的性质。

其次,由于粉煤灰与有机物的相容性差,影响了它在橡胶中的用量和性能,为此需对预处理的粉煤灰进行表面改性及研磨处理,以便让粉煤灰得到活化,适应橡胶加工工艺,满足产品性能要求。

已有的研究结果表明,不经任何处理的粉煤灰直接用来作橡胶填料,其拉伸强度与制品质量要求相差很远。在原粉煤灰粒度的基础上对其进行表面改性,其力学性能有很大提高,但仍不能满足质量要求。如果对粉煤灰进行筛分,收集300目以下的组分,或是直接用分选出的微珠进行表面改性处理,或用活化剂与原粉煤灰一起研磨活化4h,用这些活化灰作填料,所得样品的性能却能达到质量指标的要求。同时也可看出,使用不同类型的活化剂,对橡胶各种性能影响程度不一样。因此可根据具体要求选用不同的活化剂。

总之,研究和应用发现,粉煤灰补强性能同半补强炭黑的性能相当,还具有永久变形小、相对密度小、弹性好等优点,并且混炼、压出工艺性能良好。在相同质量下,相对密度小的填料可以挤出较长的胶条,所需胶量也少,节约材料。用化学添加剂处理的粉煤灰可以提高橡胶性能,同时也可以加入可燃性的烟灰或富含腐殖酸的煤粉达到补强效果。

粉煤灰制橡胶填料不但具有含硅铝炭黑的性质,还具有煤制填料的性质。可燃物的固体凝胶物在橡胶充填时,细小粒子进入到橡胶分子链中与煤粒毛细孔结网,从而起补强作用。粉煤灰制橡胶填料生产工艺与煤制橡胶填料完全相同,并且粉煤灰比煤更易研磨。

需要指出的是,由于粉煤灰呈灰色,因此不适用于浅色或鲜艳色的制品。

2.4.3 粉煤灰制备微晶玻璃

2.4.3.1 微晶玻璃的制备方法

微晶玻璃是把加有晶核剂或不加晶核剂的特定组成的玻璃在可控条件下进行晶化热处理而制备出的一种微晶相和玻璃相均匀分布的复合材料。微晶玻璃具有优良的力学、热学、电学和化学性能,在国防、航空航天、电子、化工、生物、医学、机械工程和建筑等领域得到了广泛应用。然而,传统的微晶玻璃制备工艺采用化工原料,制品的成本较高。为了降低生产成本,可利用粉煤灰为主要原料,制备粉煤灰微晶玻璃。

因为粉煤灰的化学成分基本属于CaO-Al2O3-SiO2系统,为了最大限度地应用粉煤灰,目前粉煤灰微晶玻璃系统也基本上是基于该系统。因此,可通过一定的工艺用粉煤灰来制备CaO-Al2O3-SiO2系统的微晶玻璃,即粉煤灰微晶玻璃[47]

微晶玻璃的核化和晶化过程多属于非均相过程。晶核剂能降低玻璃晶核生成所需要的能量,从而使核化在较低的温度下能够进行。要使玻璃中产生均匀分布的晶核有两种方法:一种方法是加入晶核剂,使玻璃在热处理时产生分相,促进玻璃的核化;另一种方法是利用玻璃在分界面处易于核化的性质,把玻璃制成粉末再成型,这样在热处理时就会在粉末的表面成核、晶化。

粉煤灰微晶玻璃通常采用第一种方法使晶核均匀分布,常见的晶核剂有以下几种。

(1)硫化物和氟化物

硫化物在微晶玻璃生产过程中的作用表现为:能降低基玻璃的晶化开始温度并促进晶化过程;并与氟相似降低基玻璃的黏度;还参与构成了玻璃的结构网络,从而削弱了硅氧骨架,降低了键的转换活化能,使扩散过程在低温区间进行;在低温下硫化物可促使主要的硅酸盐晶相增加。氟在基玻璃中对玻璃的熔制过程有良好的促进作用,并能降低基玻璃的析晶上限温度,减小成核和晶体生长之间的温度间隔。但硫和氟都极易挥发,对环境造成严重污染,危害人体健康,所以使用已经被限制。

(2)二氧化钛

TiO2通常被认为是常用的、有效的晶核剂,它在高温下易溶于硅酸盐熔体。其阳离子电荷多,场强大且配位数较高,在热处理过程中容易从硅酸盐网络中分离出来导致结晶。

(3)复合晶核剂

采用复合晶核剂要比单一晶核剂TiO2更有助于玻璃的结晶,建议采用(TiO2+CuO)、(TiO2+CoO)或者(TiO2+CaO)复合晶核剂。

(4)三氧化二铁

粉煤灰中一般具有一定含量的Fe2O3,关于它的存在对结晶的影响,目前还存在争议。研究表明,晶体的生长不仅取决于氧化铁的含量,而且还取决于Fe2+/Fe3+的比率;并且在玻璃中最先发现的晶相是尖晶石相[Mg(Al·Fe)2O4],所以铁对微晶玻璃的晶化行为的作用不是直接形成晶核,而是促进了尖晶石型晶核剂MgFe2O4的形成,从而有利于晶体生长。

粉煤灰中SiO2、Al2O3、Fe2O3的含量较高,在这些成分中除Fe2O3会对玻璃的颜色产生不良影响外,其他成分对玻璃的形成是必要的。其中粉煤灰中的铁、钛又可作为硅酸盐玻璃中的晶核剂,利用粉煤灰制备微晶玻璃具有成功的可能。但是粉煤灰中Al2O3含量较高,CaO含量较低,为了能制备出性能良好的粉煤灰微晶玻璃,必须引入其他原料来调整SiO2、CaO、Al2O3的含量。同时,还必须根据生产工艺调整基础玻璃组成。国内一般选用CaO-Al2O3-SiO2系统,部分选用的是MgO-Al2O3-SiO2系统,然后再根据粉煤灰及其他原料的化学组成确定配方。一般说来,在满足玻璃形成及析晶的基础上,最大程度地提高粉煤灰添加量是配方设计的首要目标。

为了提高产品性能,优化制备工艺,粉煤灰微晶玻璃的配方大多以粉煤灰为主要原料,适当添加其他矿物原料或化工原料,如石英砂、石灰石、白云石、萤石或碳酸钠等。粉煤灰的用量可达40%~60%,甚至高达68%以上。然而,化工原料和矿物原料的引入,在一定程度上提高了粉煤灰微晶玻璃制品的成本。

微晶玻璃的生产工艺总体上分为整体析晶法、烧结法和溶胶-凝胶法三大类,粉煤灰微晶玻璃主要采用前两种方法制备。

整体析晶法是最早用来制备微晶玻璃的方法,现在仍广泛使用。其工艺过程为:将玻璃原料和适量的晶核剂充分混匀制成玻璃配合料,然后在高温下熔制得到熔融玻璃液,待其澄清均化后进行成型,经退火后在一定的热处理制度下进行核化和晶化,从而获得晶粒细小且结构均匀的微晶玻璃制品。该法可沿用吹制、压制、拉制、压延、浇注等玻璃的成型方法,适合自动化操作和制备形状复杂、尺寸精确、组成均匀、无气孔的微晶玻璃制品。

烧结法主要生产工艺流程为配料,熔制,水淬,粉碎,过筛,压制成型,烧结和晶化处理,冷加工,成品。烧结法很难生产异型制品,且制品有时含有气孔,但烧结法可以通过表面或界面晶化形成微晶玻璃,而不必使用晶核剂,降低了原料成本,而且制品厚度及规格容易调整,因此该法成为国内制备建筑微晶玻璃的常用方法。粉煤灰微晶玻璃的熔制温度一般为1300~1500℃,退火温度(整体析晶法)550℃,核化温度650~720℃,晶化温度850~1100℃,最佳的热处理制度随基础玻璃化学组成的变化而改变[48]

2.4.3.2 微晶玻璃的工艺流程

(1)工艺流程

试验工艺流程如下:原料调配→熔化水淬→装模→烧结晶化流平→研磨抛光切边→成品。

(2)配方确定

水淬法微晶玻璃的主晶相是β硅灰石,结晶形态为针状、纤维状。当MgO、Fe2O3等含量较高时也会伴有少量辉石、橄榄石及长石类矿物晶体。硅灰石结晶的形态决定了微晶玻璃具有较高的机械强度。为了得到硅灰石相,并使玻璃在晶化过程中具有适当的流变特性,确定玻璃的基本组成为Na2O-CaO-Al2O3-SiO2。其最终配方需由实验确定[49]

微晶玻璃的氧化物组成范围(%),SiO2,55~65;Al2O3,7~10;CaO,13~17;MgO,0~8;Na2O+K2O,3~5;Fe2O3,0~8;B2O3,0~3;ZnO,4~7;BaO,4~7。

表2-21是各种原料的化学组成。从表中知道粉煤灰含Al2O3较高,含CaO较低,为了能受控析晶制备出性能良好的微晶玻璃,必须引入其他原料来调整SiO2、CaO、Al2O3的含量。为了最大限度引入工业废渣粉煤灰,根据CaO-Al2O3-SiO2系统相图,选择主晶相为钙(镁)黄长石的区域。表2-22是经过多次实验得到的理想基础玻璃配方。表2-23是其相应的化学组成。采用复合晶核剂(TiO2+CuO或TiO2+CaO)有利于玻璃的析晶,并能明显降低晶化温度,使得晶化处理在较低温度下进行。表2-24是三种玻璃的晶化情况及晶核剂引入量。粉煤灰含有一定量还原性物质,它们的存在会使玻璃颜色加重,影响微晶玻璃的色彩,并会在晶化过程中产生气体,使产品内部气孔增多,影响质量。在熔化玻璃料时加入乳浊剂,能有效去除原料中的还原物质,并降低玻璃的杂质着色程度,且晶化时产生的气泡大大减少,改善了原料的可利用性。

表2-21 原料的化学成分(质量分数)

表2-22 基础玻璃配方(质量份)

表2-23 玻璃的化学组成(质量份)

表2-24 玻璃的晶化情况试样序号晶核剂引入量(质量分数)

(3)玻璃熔化和晶化

微晶玻璃的熔化温度(1500℃)高于陶瓷熔块和普通钠-钙-硅玻璃。熔化后将玻璃液倒入水中即淬化成颗粒状。微晶玻璃晶化是一个结晶和成型同时进行的过程,在窑炉中的适当温度下经过烧结、结晶、流平三个基本步骤完成。

水淬-烧结法微晶玻璃的结晶机理是“成核-生长”,结晶从表面向内部延伸。玻璃的最大成核速率温度为750~800℃,最大结晶速率温度为900~1000℃。在800~960℃之间是玻璃成核与结晶同时进行的温度,应采用较慢的速度;在960℃之上直至流平温度可用快速升温。

(4)微晶玻璃性能

以粉煤灰熔制出均匀透明的黄绿色或黑色玻璃,经热处理以后可以制得以β硅灰石为主晶相的微晶玻璃,且玻璃相和晶相相互咬合共存。微晶玻璃性能见表2-25。

表2-25 微晶玻璃性能

注:密度用比重瓶法测定;抗折强度用三点法测定;耐碱、耐酸性用表面法测定,室温(20℃)下采用20%的NaOH溶液和20%的H2SO4溶液;耐磨、抗冲击性按建材制品有关标准测试。