实验2 紫外分光光度法测苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的组成

一、实验目的

1．掌握紫外吸收光谱的原理和分析方法。

2．了解紫外光谱在高聚物工业中的应用。

3．掌握利用紫外吸收光谱测定共聚物组成的方法。

二、实验原理

波长50～400nm的光波为紫外光，其中200～400nm为近紫外光区，因为该区间的紫外光能通过空气和石英玻璃，适用于该区间的紫外分光光度计，其构造不复杂，容易推广；波长小于200nm的紫外光称为远紫外光区，由于该区间紫外光能被空气中的氧吸收，只能在真空中进行工作，要制造该光区的紫外分光光度计很复杂、不易推广。

高聚物大部分是以共价键结合起来的，共价键（有σ键和π键）中电子的运动各有不同形式的成键轨道，分别称为σ轨道和π轨道。有一个成键轨道存在，必伴随有一个相应的反键轨道（用σ*、π*表示），稳定分子中的各个原子的价电子都分布在σ轨道和π轨道中运动，反键轨道一般都是空着的。电子从成键轨道跃迁到反键轨道，需要吸收一定的能量，这种能量是量子化的。有些原子如氮、氧、卤族元素等的外层电子除参与σ键和π键生成外，还有未参与成键的孤电子对，它们各自在非键轨道上运动，以“n”轨道表示，这些电子的轨道能量在原子结合成分子的过程中基本没有变化。

一般说来，在大部分的高聚物中，电子由于吸收光子而跃迁到反键轨道，其波长及相应的能量大致如表2-1所示。

从表2-1中可以看出，σ→σ*和π→π*的跃迁，吸收的波长都在远紫外区，只有n→π*的跃迁发生在近紫外区，另外若分子中存在多个双键构成共轭体系时，其π→π*跃迁能量会大为降低，使它的吸收波长出现在近紫外光区，属于近紫外光区的吸收波长可用一般的紫外分光光度计测定。在近紫外光区有吸收波长的基团或结构称为发色团，凡有不成键电子对的基团连接在其共轭双键上，能使共轭体系吸收光波移向长波长一端，如—OH、—NH2、—SH、卤素等为助色团，使吸收向长波长的一端移动的称为向红效应（或称红移），向短波一端移动的称向紫效应（或称蓝移）。

由于一般具有紫外光谱的化合物，其消光系数ε值都很高而且重复性好，因此可做结构或组成的定量分析，这是一个既灵敏又准确的方法。

本实验就是用紫外光谱对苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚物的组成进行定量分析。

某一化合物的吸光度（A）与浓度（C）的关系服从朗伯-比耳定律：

式中：ε为消光系数；L为吸收层厚度；I0、I分别为入射光和透过光的强度。ε在数值上等于单位浓度和单位吸收层厚度下的吸光度，如果浓度单位为g/L，厚度单位为cm，那么ε称为比消光系数；如果浓度单位为mol/L，那么ε称为摩尔消光系数。

根据吸收定律之加和性，多组分混合物或共聚物的吸光度等于各单独组分吸光度的总和：

式中：A1, A2, …分别表示单独组分在一定波长下的吸光度。吸光度服从加和性规律使得多元组分混合物（或共聚物）的定量分析成为可能。

已知聚苯乙烯（PSt）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）在265 nm波长均有吸收，但吸收强度差别很大：PSt吸收得多，消光系数（εs）大；PMMA吸收得少，消光系数（εm）小。

将一组不同配比的PSt和PMMA的混合物溶于氯仿，制成一定浓度（约10-3mol/L）的氯仿溶液，用紫外分光光度计测定265nm处的吸光度（A），则：

式中：εs、εm分别为PSt、PMMA的比消光系数；Cs、Cm分别为PSt、PMMA的浓度，g/L。

将式（2-3）整理得：

令C=Cs+Cm,，则

式中：a、b为常数，只与仪器与溶液的比消光系数相关。

将一组A对Ws作图即可得一标准工作线。

今假定在共聚物中式（2-5）关系同样成立，测出共聚物的氯仿溶液在265nm处的吸光度，对照标准工作线即可求出共聚物的组成。

三、仪器与试剂

1．仪器：紫外可见分光光度计（岛津UV2550型）、仪器稳压电源、10mL容量瓶、25mL容量瓶。

2．试剂：聚苯乙烯（PSt）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物（PSt-PMMA）、氯仿（或者用二氯甲烷替代）。

四、实验步骤

1．取2个25mL容量瓶，洗净烘干，分别配制浓度为10mg/mL的PSt、PMMA氯仿溶液。

2．取6个10mL容量瓶，按表2-2比例配制混合溶液，稀释到刻度，摇匀，总浓度为1mg/mL；测定溶液在265nm处的吸光度。

3．取1个10mL容量瓶，配制浓度为1mg/mL的未知物PSt-PMMA氯仿溶液，于265nm处测定吸光度。

五、数据处理

1．由步骤2所得数据作图，并用最小二乘法求工作曲线A=a+bWs。

2．求步骤3中未知物的组成。

六、思考题

1．用紫外分光光度计测量高聚物的结构和组成，受到哪些限制？

2．紫外可见光谱测定是否可用一般玻璃器皿？为什么？