3.3　普通减水剂

3.3.1　木质素磺酸盐类减水剂

3.3.1.1　概况

（1）木质素磺酸盐减水剂的发展概况

木质素磺酸盐减水剂是从20世纪30年代开始在美国研究和生产的，1935～1937年，美国人E.W.Seripture研制成功以木质素磺酸盐为主要成分的减水剂——普蜀里，并申请了专利。当时木质素磺酸盐减水剂的使用使塑性混凝土的制备和浇筑成为可能，并且很长一段时间在公路、大坝、桥梁等各种建设中发挥了不可替代的重要作用。从此，人类开始了对木质素磺酸盐在混凝土中作用的基础研究工作，探明了木质素磺酸盐的分散机理和对混凝土各种性能的影响。

20世纪50年代，日本引进了美国的制造技术，生产了以Pozzlith为代表的混凝土减水剂，并将其大规模用于水库和城市建设，极大地推动了亚硫酸盐制浆废液和木质素磺酸盐的开发与应用。

然而，木质素磺酸盐减水剂在我国起步较晚，直到20世纪50年代，我国才开始对亚硫酸制浆废液的应用研究。我国用传统方法生产的木质素磺酸盐减水剂由于在磺化、分子量范围的选择、脱糖等工艺方面的不完善和不稳定性，近年来一直影响实际工程的应用效果，尤其是减水率更高、增强效果更好的萘系、脂肪族以及高性能减水剂的推广应用后，木质素磺酸盐减水剂的应用地位严重下降，成为减水剂的配角，主要以复配应用为主。但是在人类对环境保护日益关注、石油资源日益匮乏的今天，采用天然的、可再生的木质素制备的木质素磺酸盐减水剂仍有很大的发展空间。

（2）木质素磺酸盐减水剂的化学结构

木质素磺酸盐减水剂源自木质素，木质素英文名称为Lignin，是由拉丁文Ligmum衍生而来的，意思为木材。木质素是由苯丙烷基为单体组成的天然聚合物，木质素是一种光合作用的产物，在自然界可再生资源中木质素的储量仅次于纤维素，是自然界最为丰富的可再生芳香族化合物，从其化学组成来看，它是由3个苯基丙烯烃单体[对香豆醇、松柏醇和芥子醇（结果见下图）]经脱氢聚合而成的天然高分子聚合物。这三种单体经过生化酶的催化脱氢，产生了不规则的任意偶合而形成的具有三维空间结构的非结晶质聚合物，因此木质素的结构具有多样性。

木质素磺酸盐减水剂同木质素一样，结构比较复杂。其反应主体是苯丙基，在硫酸盐制浆条件下被磺化，磺酸基取代羟基，形成水溶性的磺酸盐，由于磺化过程既有断链又有缩合，因此木质素磺酸减水剂是一种分子量分布范围很宽的多聚物分散体，属于阴离子型的表面活性剂。

3.3.1.2　生产所用主要原材料及检测方法

木质素磺酸盐减水剂的主要生产原料为纸浆废液，主要有两种：一种是以木材为原料造纸产生的；另一种是以麦草、稻草、芦苇、甘蔗渣造纸产生的，木质素磺酸盐主要来源于酸性亚硫酸盐制浆废液和中性亚硫酸盐制浆废液。我国以木材为原料的亚硫酸盐纸浆厂主要有开山屯化学纤维浆厂、石岘造纸厂和广州造纸厂。开山屯化学纤维浆厂和石岘造纸厂以长白山的松木、桦木等为原料制浆，广州造纸厂以马尾松为原料制浆。作为混凝土减水剂，马尾松所得到的木质素磺酸钙比松木、桦木所得的木质素磺酸钙引气量大，使用受到限制。开山屯化学纤维浆厂和石岘造纸厂相距不足百里，1935～1936年相继建厂，原料相同，制浆工艺相似，所得木质素磺酸钙相同。从20世纪60年代起开始开发利用制浆废液，经发酵制酒精、酵母，经浓缩制黏合剂、黏结剂，经喷雾干燥做木质素磺酸钙减水剂，经化学改性制成木质素磺酸钠分散剂。

根据制浆工艺的不同，制备的木质素磺酸盐减水剂的种类也不同，主要有木质素磺酸钙、木质素磺酸钠和木质素磺酸镁三大类。

其中，木质素磺酸钙在我国使用已经30多年，由于森林的过量砍伐，资源的枯竭，木质素磺酸钙的原材料来源发生了较大的变化。最初，我国的木质素磺酸钙有松木木质素磺酸钙和杨木木质素磺酸钙，现在已不存在了，目前的木质素磺酸钙都是松木和杨木以及桦木的混合物，用于制浆造纸用的树木的树龄也由最初的20～30年的变成了10年以上，甚至几年以上，树木的直径有1m以上的，也有10cm以上的，如前所述，在同一植物中各部位的不同，如树叶、树枝、树干和树根，其含量不同，组成有较大差别，不同树龄的木质素构成是不同的，加上不同的生产降糖工艺，所以目前的木质素磺酸钙已经不是10年前的木质素磺酸钙。

木质素磺酸钠减水剂的出现是由于近年来液体外加剂的逐步推广，暴露了木质素磺酸钙在与萘系高效减水剂复配使用后，产生不溶物沉淀的问题，给搅拌站带来不少麻烦，为此，研发人员进行市场调查与仔细的分析，经过科学的筛选，严格进行化学改性，研制了一种木质素磺酸钠型减水剂，解决了沉淀的问题。

原料的主要检测方法为不溶物测试方法：用差量法准确称取试样10g（准确至0.005g）于200mL烧杯中，加蒸馏水50mL，搅拌均匀，然后用恒重的快速滤纸（G1）在漏斗中过滤，用蒸馏水冲洗至滤液无色后，将滤纸及滤渣在105℃±2℃烘箱中烘干至恒重（G2）。

计算式：

3.3.1.3　木质素磺酸盐减水剂的生产工艺

木质素磺酸钙（简称为木钙）的质量以亚硫酸盐制浆法得到的产品为最好。在亚硫酸盐制浆情况下，把木片与亚硫酸盐蒸煮，木质素发生磺化反应，转化为水溶性。根据制浆蒸煮液的酸碱度（即pH值），可分为碱法、中性法、酸性法，酸碱度对木质素磺酸盐分子量的影响较大。酸性亚硫酸盐制浆法所生产的木质素磺酸盐比中性法生产的分子量要高，质量最好，而碱性法生产的木质素磺酸盐分子量最小。一般亚硫酸盐制浆法均采用酸性亚硫酸制浆法，如挪威的鲍利葛公司（Borregaarcl），我国的亚硫酸盐制浆法均采用酸性亚硫酸制浆法，如开山屯化纤浆厂、石岘造纸厂、广州造纸厂。

（1）木质素磺酸钙的生产工艺

废液中含有木质素40%～55%，还原糖（己糖+戊糖）14%～20%。如果不经发酵或脱糖直接浓缩，得到高糖木钙，其主要成分如表3-42。

如果经过生物发酵处理脱糖提取酒精，经提取酒精后的废液，其中固含量为10%左右，经浓缩至浓度为50%，再经喷雾干燥而得到粉状普通木质磺酸盐减水剂。

近年来由于长白山原始森林的过量采伐，针叶树数量不断减少，代之以阔叶材，而且也被一些枝杈取代。不同材质的木素成分相差可达到10%。为了提高木钙的质量，从20世纪80年代末到90年代初开始从国外引进一些先进技术——膜分离技术，如从丹麦引进了超滤（UF）和精滤（RO）设备及相关的技术。经超滤、精滤可以把木钙中的大分子和小分子分开，分别加以利用，生产出了性能更好且品种更多的产品。

① 大分子木钙生产工艺　废液—中和—发酵—超滤—浓缩—喷雾干燥。

② 普通分子木钙生产工艺　废液—中和—发酵—精滤—浓缩—喷雾干燥。

③ 高糖木钙生产工艺　废液—中和—沉淀—浓缩—喷雾干燥。

（2）木质素磺酸钠的生产工艺

木质素磺酸钠简称木钠，它是以与生产木钙相同的纸浆废液为原料，只是在木质素磺酸盐大分子中的磺酸基团形成的不是钙盐而是钠盐，因此在生产过程中只需用NaOH代替Ca（OH）2来中和废液。基本工艺为：废液—中和（离子交换）—发酵—超精滤—浓缩—喷雾干燥。

另外，随着碱法制浆的盛行，木钠也可以由碱木素磺化而得到。基本工艺如下。

① 废液—（氧化）—磺化—缩合（提高分子量）—超精滤—浓缩—喷雾干燥。

② 废液—（氧化）—磺甲基化—超精滤—浓缩—喷雾干燥。

碱木素在黑液中呈亲水胶体，胶体分子有带电的核和溶剂化外壳，构成亲水基团，但它的亲水基团极不稳定，易被破坏，因此利用黑液木素生产混凝土减水剂必须在碱木素基团中引入磺酸基、氨基、羧基等阴离子表面活性基团，并采用改性手段，使缓凝基团羟基（—OH）、醚链（—O—）氧化成不易缓凝的羧基（—COOH），使分子断链，减小木素的分子量，稳定亲水基团。其反应过程如下。

木钠也和木钙一样，因分子量不同而分成几类，但木钠生产成本较木钙高，因此用于混凝土中多是普通木钙。价格较高的木钠主要用于染料工业作为分散剂。

（3）木质磺酸盐生产的控制要领

还原糖控制值＜8%。糖分高对混凝土缓凝作用影响大，且糖分太高势必降低有效成分，因此要控制在较低值以下，控制指标为工厂控制产品均质性指标。对混凝土外加剂产品而言，其性能指标应由混凝土性能来决定。降糖工艺与产品质量密切相关，制浆废液中含有17%～18%的还原糖，有五碳糖和六碳糖，减水剂的标准要求糖含量要小于12%，所以必须把还原糖指标降至12%以下，常用的降糖工艺如下。

① 发酵降糖，提取酒精　废液中的六碳糖在酶的作用下，经发酵降糖转变成乙醇，然后分离出去，剩下的废液还原糖含量小于12%，经干燥得木质素磺酸钙。

② 氢氧化钙降糖　废液中加入氢氧化钙溶液，经反应、保温，使糖降至12%以下，然后过滤除掉钙盐沉淀物，液体经干燥得木质素磺酸钙。

③ 氢氧化钠降糖　废液中加入氢氧化钠溶液，经反应、保温，糖降至12%以下，经喷雾干燥得木质素磺酸钙。

④ 空气氧化降糖　废液中通入空气进行氧化，根据糖的含量调整进气量和反应时间，直至糖含量小于12%，产品经喷雾干燥，得木质素磺酸钙。

⑤ 亚硫酸盐降糖　废液中加入亚硫酸盐，加压、高温下反应数小时，得还原糖小于12%的液体，喷雾干燥后得木质素磺酸钙。

以上方法中，前三种均在采用，第四种方法，石岘造纸厂在中试阶段。发酵制酒精的木质素磺酸钙质量较好，含量相对提高。氢氧化钙降糖除钙过程困难，但产品质量较好，含量相对不变，氢氧化钠降糖引入大量氢氧根离子（OH-），会对混凝土有负面影响，并由于10%左右氢氧化钠的加入，含量相对降低，性能较差。

水分：控制值＜7%。水分太高影响有效成分含量，同时木钙易吸潮，故必须控制水分。

水不溶物：控制值＜2%。水不溶物是杂质或非有效成分，应控制小于一定范围。

（4）改性的研究

木质素磺酸钙的价格便宜，原材料丰富，被广泛使用，但是它的性能不尽人意，曾经有人对它进行改性，以下是国内已经改性成功并大量生产和应用的工艺与品种。

① 对木质素磺酸盐进行化学分级，将其大分子部分分离出来，进行化学改性，得到木质素磺酸钠分散剂M-9。

② 对木质素磺酸盐通过超滤进行分子量分级，大分子部分进行改性，得到木质素分散剂CMN。

③ 对木质素磺酸盐通过加压聚合的方法，将分子量增大，得到木质素磺酸盐分散剂M-15。

④ 木质素磺酸盐，经过再磺化、氧化等工艺，与微量金属元素螯合，得木质素磺酸螯合肥“碧乐宝”。

⑤ 木质素磺酸盐可用碱性物质氧化制得木质素磺酸钠S-50。

（5）木质素磺酸盐类减水剂的改性技术

① 物理改性　木质素磺酸盐是成分复杂的多分散体，其相对分子质量为2000～100000，还含有纤维素、半纤维素、还原糖、树脂、灰分等。最理想的提纯方法是用超滤法，这样可以得到一定分子量范围的纯木质素磺酸盐，相对分子质量在40000以上的主要用于染料分散剂，对水泥的缓凝作用较强。因此说明，木质素磺酸盐对水泥的缓凝作用与含糖无关，本身就含缓凝基团（如—OH，—O—）。比较简便的分离方法是“泡沫-吸附”分离法。因为分子量小的木质素磺酸盐有引气作用，可以从泡沫中分离掉；而分子量大的缓凝作用强，可以用吸附剂进行溶液吸附将其除掉。根据高分子化合物吸附原理，分子量越高，吸附作用越强，呈现不可逆吸附。工业木质素磺酸盐溶液经“泡沫-吸附”分离法，可以除掉分子量小和大的木质素磺酸盐，剩下分散作用强的中等分子量的木质素磺酸盐。这样就减小了木质素磺酸盐的引气和缓凝作用，其掺量就可提高到0.5%～0.6%，实现了木质素磺酸盐高效化，其减水率为18%～20%。物理改性手段不改变木质素磺酸盐的分子结构，因此对性能改善作用有限，且物理改性成本高，不宜工业化推广和应用。但对木质素磺酸盐的基础理论研究方面具有一定的应用价值。

② 化学改性　木质素磺酸盐分子结构复杂，分子量分布较宽。一种化学改性的方法是将其与氧化剂（多采用绿色氧化剂过氧化氢）进行氧化反应，这样可以达到两个效果：由于氧化作用使缓凝基团羟基（—OH）、醚键（—O—）氧化成不易缓凝的羧基（—COOH）；氧化反应使分子断链，减小木质素磺酸盐的分子量。这样就减小了木质素磺酸盐的缓凝作用，提高了分散作用，其掺量也可提高到0.5%。另一种化学改性的方法是利用木质素磺酸盐分子中的化学活性基团苯酚基，将其与甲醛、萘磺酸盐或三聚氰胺磺酸盐进行共缩聚反应制备超塑化剂。其质量比从1∶9到9∶1，得到性能不同的产物。武汉工业大学北京研究生部与天津自强化工厂共同研究的“UNF-6”高效减水剂就是其中的一例。它是由木质素磺酸钙与萘磺酸盐以3∶10的比例与甲醛缩合而成，对混凝土的减水作用和增强作用完全可以达到萘系高效减水剂的效果。还有一种化学改性的方法是接枝共聚改性，将木质素与烯类单体在引发剂作用下发生接枝共聚反应，能够有效降低高效减水剂的合成成本，提高高效减水剂与混凝土的适应性，改善混凝土离析、泌水和扒底的状态，这种方法合成的减水剂效果比相同比例下直接复配的效果好得多。

3.3.1.4　木质素磺酸盐减水剂的性能

（1）木质素磺酸盐减水剂质量指标

① 木质素磺酸钙　由亚硫酸盐法生产纸浆的废液（红液），用石灰中和后浓缩的溶液经干燥所得产品即木质素磺酸钙。木质素磺酸钙是以苯丙烷基为主体结构的复杂高聚物，相对分子质量为2000～100000。

木质素磺酸钙减水剂的质量指标见表3-43。

② 木质素磺酸钠　由碱法造纸的废液经浓缩、加亚硫酸钠将其中的碱木素磺化后，用苛性钠和石灰中和，将滤去沉淀的清液干燥所得的干粉即木质素磺酸钠，其质量指标见表3-44。

③ 木质素磺酸镁　木质素磺酸镁是以酸性亚硫酸氢镁药液蒸煮甘蔗渣等禾本科植物的制浆废液中主要组分，它是一种木质素分子结构中含有醇羟基和双键的碳-碳键受磺酸基磺化后，形成的木质素磺酸盐化合物，其质量指标见表3-45。

（2）主要性能特点

① 改善混凝土性能。当水泥用量相同时，坍落度与空白混凝土相近，可减少用水量10%左右，28d强度提高10%～20%，一年强度提高10%左右，同时抗渗、抗冻、耐久性等新能也明显提高。

② 节约水泥。当混凝土的强度和坍落度相近时，可节省水泥5%～10%。

③ 改善混凝土的和易性。当混凝土的水泥用量和用水量不变，低塑性混凝土的坍落度可增加两倍左右，早期强度比未掺者低，其他各龄期的抗压强度与未掺者接近。

④ 有缓凝作用。掺入0.25%的木钙减水剂后，在保持混凝土坍落度基本一致时，初凝时间延缓1～2h（普通水泥）及2～3h（矿渣水泥）；终凝时间延缓2h（普通水泥）及2～3h（矿渣水泥）。若不减少用水量而增大坍落度时，或保持相同坍落度而用以节省水泥用量时，则凝结时间延缓程度比减水更大。

⑤ 能降低水泥早期水化热。放热峰出现的时间比未掺者有所推迟，普通水泥约3h，矿渣水泥约8h，大坝水泥在11h以上。放热峰最高温度与未掺者比较，普通水泥略低，矿渣水泥及大坝水泥均低3℃以上。

⑥ 混凝土的含气量有所增加。空白混凝土的含气量为2%～2.5%，掺0.25%木钙后的混凝土含气量为4%。

⑦ 泌水率减小。在混凝土的坍落度基本一致的情况下，掺木钙的泌水率比不掺者可降低30%以上。在保持水灰比不变，增大坍落度的情况下，也因木钙亲水性及引入适量的空气等原因，泌水率下降。

⑧ 干缩性能，初期（1～7d）与未掺减水剂相比，基本接近或略有减小；28d及后期强度（除节约水泥者外）略有增加，但增大值均未超过0.01%。

⑨ 对钢筋无锈蚀危害。

（3）木质素磺酸盐类减水剂对新拌混凝土性能的影响

木钙减水剂的掺量为水泥重量的0.20%～0.30%，最佳为0.25%。在与不掺外加剂的混凝土保持相同的坍落度的情况下，减水率8%～10%。在保持相同用水量时，可使坍落度增加6～8cm。减水作用的效果与水泥品种及用量、集料的种类、混凝土的配比有关。

① 减水作用机理　木质素磺酸盐是阴离子型高分子表面活性剂，具有半胶体性质，能在界面上产生单分子层吸附。因此它能使界面上的分子性质和相间分子相互作用特性发生较大的变化。木质素磺酸盐掺入水泥浆中，离解成大分子阴离子和金属阳离子（如Na+、Ca2+）。呈现较强的表面活性的大分子阴离子吸附在水泥粒子的表面上，使水泥粒子带负电荷，由于相同电荷相互排斥使水泥粒子分散，同时，由于木质素磺酸盐是亲水性的，吸附层在水泥粒子周围是溶剂化的膜，也能阻碍水泥凝聚（空间障碍），因此使水泥粒子和二次凝聚粒子（占10%～30%）分散开来，释放出凝体中所含的水和空气，这样游离水增多，使水泥浆的流动性提高。另外，木质素磺酸盐由于能降低气液表面张力而具有一定的引气性（引气量2%～3%），微气泡的滚动和浮托作用改善了水泥浆的和易性。最后，木质素磺酸盐中除含有糖之外，本身的分子中含有羟基（—OH）和醚键（—O—），因此有缓凝作用。这种对水泥初期水化有抑制作用使化学结合水减少，游离水增多，使水泥浆流动性提高。由于木质素磺酸盐同时具备三种作用，即分散作用、引气作用和初期水化的抑制作用，使它在低掺量（0.25%）时就具有较好的减水作用。这是木质素磺酸盐减水剂的优点，但同时也有缺点。因为掺量大时会产生引气过多和过于缓凝，使混凝土强度降低，特别是在超剂量掺用条件下会使混凝土长时间不凝结硬化，造成工程事故。

② 分散性（流动性）　提高拌和物的流动性是减水剂的重要用途之一，是在不影响强度的条件下，提高混凝土的工作度或坍落度（不增加水灰比）。掺木质素磺酸盐减水剂在保持相同水灰比的情况下，可使拌和物的坍落度增加6～8cm。随着掺量增加，坍落度也会增加，但会导致非常严重的缓凝，见表3-46。

一般来说，混凝土中掺减水剂会引起较快的坍落度损失。但即使如此，在搅拌与浇筑的间隔时不长（30min）时还是有益的。当较高温度时坍落度损失较大，当用高碱水泥时尤甚。用后掺法，即混凝土搅拌几分钟之后再加入外加剂可减小坍落度损失，这样可防止C3A组分最初水化引起的过量吸附。

③ 引气性　木质素磺酸盐水溶液的表面张力小于纯水溶液，在1%水溶液中，表面张力为57×10-3N/m，所以木质素磺酸盐有引气作用。掺木质素磺酸盐系的减水剂使混凝土含气量达到2%～3%，而达不到引气混凝土含气量（4%～6%）。因此它不是典型的引气剂，比典型的引气剂，如松香皂类的掺量低得多（0.002%～0.006%）。如果将木质素磺酸盐与引气剂按一定比例配合就可得引气减水剂。加消泡剂磷酸三丁酯可减小木质素磺酸盐的引气作用。

④ 泌水性和离析性　因掺木质素磺酸盐能减少单位用水量，并能引入适量的气泡，故能提高拌和物的均匀性和稳定性，减小泌水和离析，防止初期收缩和龟裂等缺点。如图3-45所示为木钙对混凝土泌水性的影响。

⑤ 水化放热　掺木质素磺酸盐使水泥水化放热速率降低，如图3-46所示为不同木质素磺酸盐对水泥水化放热速率的影响。在12h内，掺木质素磺酸钠的水化放热速率最低（曲线4）。木质素磺酸钠是用超滤法分离得到的不含糖、相对分子质量大于40000的产品。这证明本质素磺酸盐对泥水化的延缓作用与分子结构有关。曲线2和曲线3是笔者用“泡沫吸附”分离法得到小分子量和中等相分子量的木钙，它们也降低水泥水化放热速率，程度有所差别。由于掺木质素磺酸盐减水剂能显著降低水化放热速率，控制水化放热量，因此可防止混凝土产生温度应力裂缝，这对大体积混凝土施工是十分有利的。

⑥ 木质素系减水剂的类型与凝结时间　在减水剂的工业化产品（商品）生产中，为了满足不同工程的要求和不同条件下使用，通常以一种减水剂为主要成分，经复合其他外加剂配制成标准化、系列化产品。

如图3-47所示以木钙为主要成分的各种类型减水剂对混凝土初凝时间的影响。由此看出，标准型减水剂使混凝土初凝略有延缓或与普通混凝土相当。掺早强型减水剂的混凝土，初凝速率在常温下比普通混凝土快1h以上。缓凝型减水剂在标准剂量时，比普通混凝土约延缓1～3h，而且不会影响混凝土的28d强度。超剂量（1.5倍和2倍）使用使初凝时间大大延缓，最终致使混凝土1d强度降低。

（4）对硬化混凝土性能的影响

掺木质素磺酸盐减水剂能改善硬化混凝土的物理力学性能。

① 强度　木钙适宜的掺量为水泥重量的0.25%，在与基准混凝土保持相同的坍落度的条件下，减水10%，使混凝土28d强度提高10%～20%；在保持相同用水量的条件下，增加混凝土的流动性；在保持相同强度的情况下，可节约水泥10%。表3-47中所列举的混凝土的配合比和标养28d混凝土强度的有关数据，说明了木钙减水剂的上述三种应用效果。我国生产的早强型减水剂的组成中，一般不用氯盐，而采用硫酸钠和三乙醇胺与减水剂复合。有时还用粉煤灰或其他粉状废渣作载体。现将木钙的早强减水剂对混凝土的增强效果列入表3-48。表3-48的数据说明，木钙的早强减水剂具有明显的早强和增强作用。

早强减水剂适用于蒸汽养护的混凝土及其制品，能提高蒸养后的强度，或缩短蒸养时间。表3-49表示早强减水剂对蒸养混凝土强度的影响，说明木钙早强减水剂对蒸养有好的适应性。

② 混凝土变形性能　混凝土干缩的影响因素比较复杂，它取决于水泥的组成和用量、水灰比、配合比以及养护条件。减水剂对混凝土的干缩呈现不同的影响，甚至有时得到相反的结果。这是由于减水剂使用情况和成分的不同而引起的。对木质素磺酸盐减水剂而言，有三种使用情况：a.与不掺外加剂混凝土保持相同的坍落度时，减少用水量而提高强度；b.保持相同的用水量和强度时，改善混凝土的和易性、提高流动性；c.保持相同的强度和坍落度时，减少单位水泥用量和用水量。这三种情况的混凝土收缩值：b＞a＞c，表3-50列举的掺木钙的混凝土一年的干缩值证明了这一规律。

一般认为，掺木钙减水剂，由于减少用水量而提高混凝土强度和密实度，因此应降低混凝土的干缩值（与不掺混凝土相比）。其实不然，这种情况往往会增大干缩，如图3-48所示。并且，将木质素磺酸盐与CaCl2（A2）或三乙醇胺（A3）复合，其混凝土干缩更大一些。在此情况下，混凝土90d的干缩值：A3＞A2＞A1＞A。虽然掺木钙减水剂使混凝土干缩比普通混凝土的干缩大一些，但在混凝土正常性能范围之内，不会造成不利的影响。

当木钙减水剂用于减少单位水泥用量和用水量时，其干缩值比普通混凝土的小。如图3-49所示。图3-49中“普蜀里”是日本生产的木钙减水剂的商品名称。在此情况下干缩值：缓凝减水剂＜标准型减水剂＜引气剂＜普通混凝土。此外，水泥中的SO3和碱的含量也能影响掺木钙减水剂的混凝土的干缩。

③ 徐变　混凝土的徐变是一个复杂问题，目前已有几种关于水泥砂浆徐变的机理。影响徐变的主要因素有：水泥品种、加荷时的龄期及水化程度等。各种商品波特兰水泥在任何龄期，它们的水化速率和水化程度各不相同。一般来说，任何一种水泥，当掺外加剂时，这两个参数都可能受到影响。这就提出了这样一个问题，即掺和不掺外加剂的混合物之间如果在徐变上具有差异，那么这种差异是否是在荷载时以及整个加荷时期水泥水化程度的函数，这是一个很重要的问题。

柯尼尔（S.M.Knalil）和沃德（M.A.Watd）研究了掺木质素磺酸钙对C3A含量不同的水泥制成的两种砂浆徐变特性的影响，如图3-50和图3-51所示。由此看出，掺木钙减水剂（IP、VP）拌和物均大于不掺的拌和物（I、V）的徐变。如果将掺木钙和不掺的拌和物，在一定的水化速率下，并且所有拌和物均在同样的水化程度时加荷，且具有同样的应力强度比时，其徐变变形将相同，如图3-52所示。这说明加荷龄期只是从水化程度和强度的发展两方面对徐变产生影响。

④ 弹性模量　当强度相同时，掺用木钙减水剂后，集料与水泥的比增加，是掺用木钙混凝土的弹性模量略高于空白混凝土的弹性模量。

⑤ 极限拉伸应变　水工混凝土的重要性能之一是极限拉伸应变，水坝应具有高极限拉伸应变以提高其抗裂性。大量的实验结果表明，用木钙减水剂的混凝土的极限拉伸应变略有增大。

⑥ 抗渗透性　掺木钙减水剂，由于减水作用和引气作用能提高混凝土的抗渗性，可制备抗渗等级为P10～P20的混凝土。即使在配制流动性混凝土时，由于分散和引气作用，提高了均匀性，引入大量微气泡阻塞了连通毛细管的通道，变开放孔为封闭孔，由此提高混凝土的抗渗透性。掺木钙减水剂提高混凝土抗渗透性的试验结果见表3-51。

注：4-1、1-2和1-3采用42.5普通水泥，4-4、4-5和1-6采用32.5矿渣水泥。

⑦ 抗冻融性　混凝土抗冻融性与水灰比和含气量两个基本因素有密切相关，尽管对抗冻性的影响水灰比比含气量更重要，但这种作用并不是直接的，而是通过水泥石的孔分布表现出来。掺木钙减水剂，由于减水、引气作用能提高混凝土的抗冻融性，但其效果比典型的引气剂要差一些，如图3-53所示。

掺木钙减水剂对混凝土抗冻性的影响见表3-52。

此外，掺木质素磺酸盐减水剂，还能提高混凝土抗硫酸盐溶液的侵蚀性（表3-53）。掺木质素磺酸盐后提高混凝土强度的解释有两种理论：第一种理论认为有新的水化物产生；第二种理论则认为物理吸附为主要原因。

表面活性剂的吸附导致超微结晶的生成，从而产生高机械强度的水泥石。木钙磺酸阴离子在C3A上是化学吸附，在C3S和C2S上是物理吸附。在C3A上的选择吸附被认为是让C3S能够自由地进行充分的水化，形成有坚固结构的水化物，而这种水化物不会由于C3A的延缓水化而受影响。这说明木质素磺酸盐的作用不会形成新的水化物，并且不会延缓后期的硬化，因为它们被增长着的细晶粒的越来越多的新表面吸附。但是，通常是产生水化物的结晶形貌的改变，C3A水化时木质素磺酸盐促进C4AH18和C2AH8的六方状结晶转变为针状结晶。针状结晶不仅是非正常水化产物C3AH21，而且也是C2AH8和C4AH18水化产物结晶形态的变化。

针状结晶由于它们能相互结合，因此可以期望浆体的块状结晶被针状结晶取代时，强度能够增长。这样就能解释木质素磺酸盐在混凝土中的增强作用。

（5）用途、主要应用范围

木质素磺酸盐减水剂适用于水利、港口、交通、工业与民用建筑的现浇和预制的混凝土与钢筋混凝土工程，以及大体积混凝土、大坝混凝土、泵送混凝土、大模板施工用混凝土、滑模施工用混凝土及防水混凝土等，可节省水泥、改善工艺性能、降低水泥早期水化热及提高混凝土质量。

3.3.1.5　应用技术要点

（1）严格控制掺量

木钙掺量为水泥重量的0.2%～0.3%，一般取0.25%。使用过程中切忌过量。过量后使凝结时间显著延长，甚至几天也不硬化，而且混凝土的含气量增加，强度下降。如木钙掺量为0.25%、0.4%、0.7%时，混凝土的含气量分别为3.6%、5.1%、10.1%。一般来说，当水灰比固定，空气量增加1%（体积分数）时，抗压强度降低5%～6%，抗折强度降低2%～3%，并随龄期增加，空气量对强度增加影响也增大。所以木钙掺量增加，减水率尽管提高，但强度上的收益较少。一般掺量大于0.4%，对混凝土早期硬化及28d的抗压强度均有明显的影响。

（2）注意施工温度

木钙减水剂有缓凝作用，气温较低时更明显。15℃以上，掺入木钙减水剂的混凝土1～3d强度可赶上基准混凝土；10℃强度增长缓慢，3d以后才能赶上未掺者，在0℃左右，7天才能赶上未掺者。因此，对于一般的工业和民用建筑工程，规定日最低气温在5℃以上可单掺木钙；低于在5℃时，应与早强剂复合使用；在负温下，不仅要复合早强剂，还需与抗冻剂同时使用才有效。

（3）蒸养性能较差

应适当延长静停时间，或复合早强剂，以及减少木钙掺量，否则会出现强度降低、疏松等现象。

3.3.2　多元醇系列减水剂

多元醇减水剂一般包括高级多元醇与多元醇两类，其中高级多元醇减水剂有淀粉部分水解的产物，如糊精、麦芽糖、动物淀粉的水解物等；多元醇中常用的有糖类、糖蜜、糖化钙等。

蔗糖由含糖量高的甘蔗和甜菜（均为16%～20%）生产，糖蜜是其副产品（母液）。糖蜜作为制糖工业的副产品，所含有的固形物多，如蛋白质、黏液质等有机非糖分、无机胶体及盐类、蔗糖、还原性糖等。蔗糖的生产工艺如图3-54所示。

（1）主要品种

① TF缓凝减水剂（又名QA减水剂）　该产品利用糖厂甘蔗制糖后的废蜜，经发酵提取酒精后，再经中和、浓缩配制而成。

其质量指标见表3-54。

主要性能如下，掺量为水泥重量的0.15%～0.25%（以固形物占水泥重量计）。

a.能改善混凝土施工的和易性，在水泥用量和坍落度基本相同的情况下，减水率可达8%～12%，28d抗压强度可提高15%～30%。

b.使混凝土凝结时间延缓2～8h。

c.节省水泥7%～10%。

d.能提高混凝土的抗冲磨性，对混凝土的抗冻、抗渗、干缩变形以及钢筋锈蚀均无不良影响。

② 3FG-2减水缓凝剂　3FG-2减水缓凝剂由甘蔗酒精、糖蜜酒精废液（TF），杨梅烤胶废渣磺化物（GM），环氧乙烷脂肪醇缩合物（JFC）三种成分组成，分别按水泥质量的0.18%、0.005%和0.008%比例复合而成。

主要性能如下。

3FG的适宜掺量为水泥重量的0.24%～0.29%。

a.能改善混凝土施工的和易性；在保持水泥用量和坍落度基本相同的情况下，减水率可达10%～17%，28d强度增长率为10%～35%。

b.在常温下，使混凝土凝结时间延缓4～17h。

c.能显著降低水泥的水化热峰值，推迟峰值出现的时间。

d.使混凝土的抗渗、抗冲磨性能有所提高，对混凝土的抗冻、干缩变形以及钢筋锈蚀均无不良影响。

③ 糖蜜缓凝减水剂（代号PT）　主要成分为蔗糖化钙，其指标见表3-55。

主要性能如下。

掺量为水泥质量的0.1%～0.2%（以干粉计）。

a.减水率6%～10%，混凝土的28d强度提高10%～20%，抗冻性、抗渗性及抗冲磨性能也有所改善。

b.节约水泥6%～10%。

c.混凝土的初凝及终凝时间延长4h以上。

d.对钢筋无锈蚀。

④ 转化糖蜜减水剂（代号ZT）　主要成分为葡萄糖化钙和果糖化钙。

主要性能如下。

a.减水率6%～10%。

b.节约水泥6%～10%。

c.混凝土28d强度提高20%～30%，并可显著提高混凝土的抗冻性、抗渗性、抗冲磨性等。

d.初、终凝不延长或略有延长。

e.对钢筋无锈蚀。

掺量为水泥质量的0.1%～0.2%（以干粉计）。

⑤ ST缓凝减水剂　本产品利用该厂糖蜜，经适当工艺而制成，其质量指标见表3-56。

① 掺量0.25%。

主要性能如下。

a.可节约水泥5%～10%。

b.凝结时间延缓2～6h，能延缓水泥的初期水化热。

c.新拌混凝土的坍落度增大约一倍。

d.对钢筋无锈蚀作用。

⑥ TG缓凝减水剂　本产品以蔗糖及氧化钙为主要原料。TG减水剂的主要成分是蔗糖化钙。主要成分及质量指标见表3-57所示。

主要性能如下。

a.混凝土的初凝及终凝时间延缓6h，随着掺量的增加和气温降低而缓凝加剧。

b.减水率10%，混凝土的强度提高10%～20%。

c.节省水泥10%～15%。

d.能降低水泥初期水化热。

e.对钢筋无锈蚀作用。

TG减水剂的适宜掺量为水泥重量的0.1%～0.15%。

（2）主要性能

① 具有缓凝作用，能降低水泥初始水水化热，气温低于10℃后缓凝作用加剧。

② 改善混凝土性能。当水泥用量相同，坍落度与空白混凝土相近时，可减少单位用水量的5%～10%，早期强度发展较慢，龄期28d时混凝土抗压强度提高15%左右。抗拉、抗折强度和弹性模量均有不同程度的提高，混凝土的收缩略有减小。

③ 可节省水泥5%～10%。

④ 提高混凝土的流动性。坍落度可由4cm增大到9cm左右。

⑤ 对钢筋无锈蚀危害。

（3）用途、主要应用范围

① 要求缓凝的混凝土，如大体积混凝土、夏季施工用混凝土等。

② 要求延缓水泥初期水化热的混凝土，如大体积混凝土。

③ 节省水泥，改善混凝土的和易性。

（4）应用技术要点

① 严格控制掺量，一般为水泥重量的0.1%～0.3%（粉剂）或0.2%～0.5%（水剂）。掺量超过1%时混凝土长期酥松不硬，掺量为4%时28d强度仅为不掺的1/10。

② 糖蜜减水剂有不均匀沉淀现象，使用前必须搅拌均匀。

③ 粉状糖蜜减水剂在保存期间应避免浸水受潮，受潮后并不影响质量，但必须配成溶液使用。

④ 蒸养混凝土中不宜应用。

3.3.3　腐殖酸减水剂

腐殖酸是一类天然的大分子芳香族羟基羧酸，广泛存在于土壤有机质、泥炭、褐煤、风化煤以及湖泊和海洋沉积物中。煤经人工氧化（如用空气、臭氧或硝酸处理）可形成再生腐殖酸，如煤用硝酸轻度氧化所得的产物称为硝基腐殖酸。提取的方法是先用酸处理，脱去部分矿物质，再用稀碱溶液萃取，萃取液加酸酸化，即可得到腐殖酸沉淀。根据腐殖酸在溶剂中的溶解度，可分为三个组分：①溶于丙酮或乙醇的部分称为棕腐酸；②不溶于丙酮的部分称为黑腐酸；③溶于水或稀酸的部分称为黄腐酸（又称富里酸）。腐殖酸大分子的基本结构是芳环和脂环，环上连有羧基、羟基、羰基、醌基、甲氧基等官能团。与金属离子有交换、吸附、络合、螯合等作用；在分散体系中作为聚电解质，有凝聚、胶溶、分散等作用。腐殖酸分子上还有一定数量的自由基，具有生理活性。

腐殖酸及其制品有多种用途。在农业方面，与氮、磷、钾等元素结合制成的腐殖酸类肥料（例如：用氨中和腐殖酸可制成腐殖酸铵肥料），具有肥料增效、改良土壤、刺激作物生长、改善农产品质量等功能；硝基腐殖酸可用作水稻育秧调酸剂；腐殖酸镁、腐殖酸锌、腐殖酸尿素铁分别在补充土壤缺镁、玉米缺锌、果树缺铁上有良好的效果；腐殖酸和除草醚、莠去津等农药混用，可以提高药效、抑制残毒；腐殖酸钠对治疗苹果树腐烂病有效。在畜牧业方面，腐殖酸钠用于鹿茸止血，硝基腐殖酸尿素络合物作牛饲料添加剂也有良好的效果。在工业方面，腐殖酸钠用于陶瓷泥料调整；低压锅炉、机车锅炉防垢；腐殖酸离子交换剂用于处理含重金属废水；磺化腐殖酸钠用于水泥减水剂；腐殖酸制品还用作石油钻井泥浆处理剂（见油田化学品）；提纯腐殖酸用作铅蓄电池阴极膨胀剂。中国有上述多种产品，应用比较广泛。

3.3.3.1　腐殖酸分子的基本结构

腐殖酸分子的基本结构如图3-55所示。

可见腐殖酸分子是由几个相似的结构单元所组成的一个巨大的复合体。每个核都有一个或多个活性基团，以酚羟基、羧基、甲氧基为主还有醌基、羰基等。由于这些活性基团的存在决定了腐殖酸的酸性、亲水性、阳离子交换性、结合能力以及较高的吸附能力，是一种阴离子表面活性剂。因其亲水基团结构长而复杂，酸性较弱，简单将其作为减水剂效果不佳，经磺化或者硝酸氧化可以提高其性能。我国北京、新疆、云南等地利用当地资源研制了腐殖酸减水剂。

3.3.3.2　腐殖酸减水剂

该减水剂是将草炭等原料烘干粉碎后，用苛性钠溶液煮沸，再将混合液分离后，其清液即为腐殖酸钠溶液。以腐殖酸钠溶液为原料，用亚硫酸钠为磺化剂进行磺化，再经烘干、磨细即成为产品，如长城牌腐殖酸减水剂；也有的产品以风化煤为原料经粉碎，以硝酸氧解、真空吸滤、水洗，再以烧碱碱解中和，高塔喷雾干燥来制备的工艺。

（1）产品质量指标

该减水剂的主要成分是磺化腐殖酸钠，液体（浓度30%左右）呈深咖啡色黏稠状，粉剂呈深咖啡色粉末。其质量指标见表3-58。

（2）主要性能

腐殖酸减水剂的掺量为水泥重量的0.2%～0.3%。

a.减水率为8%～13%，3d和7d强度有所增长，28d强度提高10%～20%。

b.混凝土的坍落度可提高10cm左右

c.节省水泥8%～10%。

d.有一定的引气性，混凝土的含气量增加1%～2%，抗冻和抗渗性能提高。

e.可延缓水泥初期水化速率，放热峰推迟2～2.5h。高峰温度也有所下降，初凝和终凝时间延长约1h。

f.泌水性较基准混凝土降低50%左右，保水性能较好。

（3）主要用途

本产品适用于普通混凝土、防水混凝土、大体积混凝土、夏季施工用混凝土等。