3.4　缓凝剂/缓凝型普通减水剂/缓凝型高效减水剂/缓凝型高性能减水剂

3.4.1　定义

延长混凝土（砂浆）凝结时间的外加剂称为缓凝剂。

兼有缓凝功能的普通减水剂称为缓凝型普通减水剂。

兼有缓凝功能的高效减水剂称为缓凝型高效减水剂。

兼有缓凝功能的高性能减水剂成为缓凝型高性能减水剂。

3.4.2　缓凝剂、缓凝型普通减水剂、缓凝型高效减水剂和缓凝型高性能减水剂的技术要求

缓凝剂、缓凝型普通减水剂、缓凝型高效减水剂和缓凝型高性能减水剂的混凝土技术要求见表3-59，其匀质性指标与高效减水剂的相同。

3.凝结时间指标，“-”号表示提前；“+”号表示延缓。

3.4.3　缓凝剂的品种及其主要性能

许多有机物和无机物及其衍生物均可作缓凝剂，许多有机物类缓凝剂兼有减水作用，缓凝和减水尚不能截然分开。

按化学成分分类，缓凝剂通常有以下几类。

① 糖类化合物　葡萄糖、蔗糖、糖蜜、糖钙等。

② 羟基羧酸及其盐类　柠檬酸（钠）、酒石酸（钾钠）、葡萄糖酸（钠）、水杨酸及其盐类等。

③ 多元醇及其衍生物　山梨醇、甘露醇等。

④ 有机磷酸及其盐类　2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸（PBTC）、氨基三亚甲基膦酸（ATMP）及其盐类等。

⑤ 无机盐类　磷酸盐、锌盐、硼酸及其盐类、氟硅酸盐等。

⑥ 复合类　不同缓凝组分的复合物。

木质素磺酸盐、腐殖酸盐、磺化栲胶类因具有减水作用而缓凝性能温和，一般列入普通减水剂。

（1）糖类缓凝剂

糖是一种碳水化合物，它们的化学式大多是（CH2O）n，根据其水解情况分为单糖、寡糖和多糖三大类。

① 单糖　其碳原子数为3～7。例如六碳糖中的D-葡萄糖、D-果糖、D-半乳糖。

② 寡糖（低聚糖）　由2～9个单糖分子聚合而成，水解后可生成单糖。自然界存在最多的是双糖，以蔗糖、麦芽糖和乳糖为主，其他寡糖有三聚糖中的棉籽糖、四聚糖中的水苏糖等。

③ 多糖（多聚糖）　由10个以上单糖分子聚合而成。经水解后可生成多个单糖或低聚糖。根据水解后生成单糖的组成是否相同，可以分为同聚多糖和杂聚多糖。同聚多糖由一种单糖组成，水解后生成同种单糖。如阿拉伯胶、糖原、淀粉、纤维素等。杂聚多糖由多种单糖组成，水解后生成不同种类的单糖，如黏多糖、半纤维素等。

水泥矿物对羟基化合物呈现不同的吸附能力，吸附顺序为C3A＞C4AF＞C3S＞C2S，羟基化合物对C3A含量高的水泥水化缓凝作用会更明显。

羟基化合物的缓凝作用可作如下解释：

① 羟基与水泥粒子表面的O2-形成氢键抑制水泥继续水化；

② 羟基被水泥粒子表面的Ca2+吸附形成吸附膜层阻碍水化。

由于糖类含有多个羟基，所以一般均有较强的缓凝作用。同时，由于糖类是弱酸性物质，能与水泥水化矿物CH反应生成复杂络合物，在水泥粒子表面形成络合物膜层，降低体系pH值，抑制了水泥水化速率。

在糖类缓凝剂中，常用蔗糖、葡萄糖、制糖废蜜、糖钙。

平常所食用的白糖、砂糖、红糖都是蔗糖，但市售的白糖往往不纯，为了防止白糖结块，常掺有少量葡萄糖。

蔗糖是最常见的双糖，是无色有甜味晶体，分子式为C12H22O11，可由一分子葡萄糖（多羟基醛）和一分子果糖（葡萄糖的同分异构体，多羟基酮）脱去一分子水缩合而成。

蔗糖是一种常用的缓凝剂，由于其低掺量时即具有强烈的缓凝作用，因此，通常与减水剂复合，相当于起到浓度稀释作用，使其不易造成超掺事故发生。

蔗糖通常掺量范围为0.03%～0.10%。

蔗糖类缓凝剂在低温时缓凝效果过于明显，需要根据气温进行调整，同时在高温环境下通过提高掺量也可以获得较理想的缓凝效果。

蔗糖对水泥凝结时间的影响见表3-60。

不过也有研究数据表明，掺入蔗糖量过多可引起促凝。L.M.Meyer等的试验证明，在水泥中掺入0.2%～0.3%的糖，水泥浆迅速稠化，他们认为这是因为糖加速了水泥中铝酸盐的水化。M.Collepardi也指出，糖促凝是因为糖能够加速熟料矿物中C3A的水化，并抑制石膏的作用。

表3-61是同掺法与后掺法掺入蔗糖对基准水泥净浆凝结时间的影响。

表3-61表明，对于基准水泥，蔗糖掺量在0.1%以上时即出现促凝情况，掺量越大，促凝越明显，不过其研究也揭示：通过改变掺入方法，采用滞水后掺法，可以获得正常的缓凝效果，这无疑为实际工程中采用超缓凝措施提供了有效解决途径。

葡萄糖（C6H12O6）也是一种常用的缓凝剂，它是最常见的单糖，属醇醛类。无色晶体或白色粉末，密度为1.544g/cm3，易溶于水。葡萄糖分子含醛基和多个羟基，含有6个碳原子，是一种己糖，因含有醛基，是一种还原糖。

葡萄糖价格比蔗糖贵，而缓凝性能类似，由于蔗糖价格低廉、易得，因此葡萄糖应用比蔗糖相对要少得多。

蔗糖制糖废蜜及与石灰乳反应制得的糖钙均可作为常用的缓凝剂，在前文中已有表述，此处不再赘述。

由于还原糖和多元醇对二水石膏、硬石膏、氟石膏的溶解度影响不同，有研究表明，还原糖和多元醇会大大降低硬石膏、氟石膏、半水石膏在水中的溶解度导致水泥假凝，所以，应用糖类缓凝剂时，要注意水泥适应性，一般情况下，可采用滞水掺加外加剂的办法，避免假凝，但对于商品混凝土企业而言，出于施工性能的考虑，应避免两者的共同使用，应对缓凝剂或调凝石膏种类进行更换。

（2）羟基羧酸及其盐类缓凝剂

在有机缓凝剂中，羟基羧酸盐是最常用的缓凝剂，尤其是某些α-羟基羧酸盐与减水剂复合后可以起到协同作用，有效增加和保持水泥浆体的工作性，起到控制坍落度损失的作用。国内外公认并大量使用的有机缓凝剂以葡萄糖酸钠效果最为显著，是与减水剂复合使用的主要品种。

多数羟基羧酸及盐类缓凝剂在高温时对C3S的抑制程度明显减弱，因此在高温环境中缓凝效果会明显降低，这是羟基羧酸类缓凝剂的一个明显缺点。

另外，羟基羧酸类缓凝剂会增大混凝土的泌水，尤其可使大水灰比、低水泥用量的贫混凝土发生离析，使用中可采用引气剂予以改善。

羟基羧酸及盐类可以用于混凝土中的缓凝剂品种有柠檬酸（钠）、酒石酸（钾钠）、葡萄糖酸（钠）、苹果酸、水杨酸、乳酸、半乳糖二酸、乙酸、丙酸、己酸、琥珀酸、庚糖酸、马来酸及其盐类等。

① 柠檬酸（citric acid）及柠檬酸钠　别名为枸杞酸，化学名为2-羟基-1，2，3-丙三羧酸，分子式为C6H807，相对分子质量为192.12。

结构式：

柠檬酸分无水物和一水合物两种。天然品存在于柠檬等柑橘类水果中。

无水柠檬酸是从热浓溶液中析出的无色半透明结晶，熔点为153℃，密度为1.665/cm3。从冷的水溶液中结晶的柠檬酸含一分子结晶水。一水物是无色、无臭、斜方晶系的三棱晶体，带一分子结晶水，熔点约为100℃，一水物通常是稳定的，但在干燥空气中易失去结晶水。从一水物到无水柠檬酸的平均转变温度是36.6℃。在和缓加热时，一水物在70～75℃时软化失水，最后在135～152℃范围内完全熔融。在快速加热时，结晶在100℃熔融，由于转化为无水物而固化，并在153℃熔化成密度为1.542g/cm3的液体。

无水柠檬酸是无色半透明晶体或白色细粉结晶，无臭，有强酸味。柠檬酸溶于水、乙醇和乙醚。1%水溶液的pH值为2.31。柠檬酸在水中经氧、热、光、细菌以及微生物的作用，很容易发生生物降解。

无水柠檬酸在水溶液中的溶解度见表3-62。

柠檬酸用于混凝土有明显的缓凝作用，在混凝土中掺量通常为0.03%～0.10%。掺量0.05%时混凝土28d强度仍有提高，继续增加掺量对强度会有削弱。加入柠檬酸对混凝土含气量略有改变，对抗冻性能也有所改善。

柠檬酸对混凝土凝结时间和抗压强度的影响见表3-63。

柠檬酸的质量标准见表3-64。

柠檬酸钠也有缓凝作用，但在掺量较低时使用可能引起促凝，用于缓凝时掺量较大。柠檬酸钠又称枸橼钠，分子式为Na3C6H5O7·2H2O，相对分子质量为294.1，是一种无色晶体或白色结晶性粉末产品，无臭、味咸、凉。在湿空气中微有潮解性，在热空气中有风化性，易溶于水，不溶于乙醇。

② D，L-酒石酸（D，L-tartaric acid）及酒石酸钾钠　酒石酸学名为2，3-二羟基丁二酸，分子式为C4H6O6，相对分子质量为150.09。

酒石酸为无色结晶或白色结晶粉末，无臭、有酸味，在空气中稳定。它是等量右旋和左旋酒石酸的混合物，常含有一个或两个结晶水，热至100℃时失掉结晶水。密度为1.697g/cm3，其水溶解度为20.6%，乙醚中溶解度约为1%，乙醇中溶解度为5.01%。本品广泛用于食品、医药、化工、轻工等行业，主要用于制造酒石酸盐。

酒石酸钾钠（KNaC4H4O6-4H2O，相对分子质量为282.23）也称罗谢尔盐，为白色结晶粉末。密度为1.79g/cm3。pH值为6.8～8，熔点为70～80℃，在热空气中稍有风化性。60℃开始失去部分结晶水，100℃时失去3个水分子，215℃时变成无水盐，易溶于水，溶液呈微碱性。

两者对水泥均有强烈缓凝作用，在普通混凝土中使用，酒石酸掺量一般为水泥用量的0.01%～0.1%。

酒石酸由于高温下缓凝作用非常强烈，在油井水泥尤其是深井和超深井固井中采用，用量为0.15%～0.5%，在0.1%以下使用可能会有促凝作用。在温度为150℃以上和很高压力下，是稳定的高温缓凝剂。且能改善水泥浆的流动性能，对水泥石强度没有明显的影响。将酒石酸和硼酸复合作为缓凝剂时，不但有好的缓凝剂效果，并且能改善水泥石的结构，使水泥石具有细粒、均匀结构，提高水泥石的机械强度。由于掺入酒石酸可使水泥浆析水和失水量增大，因此往往与降失水剂共同使用。

酒石酸的质量指标见表3-65。

③ 葡萄糖酸钠（sodium gluconate）及葡萄糖酸　葡萄糖酸钠别名为葡酸钠、五羟基己酸钠，分子式为C6H11O7Na，相对分子质量为218.13。

结构式为：

葡萄糖酸钠为白色或淡黄色结晶粉末。工业品有芬芳味。在水中的溶解度20℃时为60%，50℃时为85%，80℃时为133%，100℃时为160%。微溶于醇，不溶于醚。于水中加热至沸，短时间内不会分解。与Ca2+有较好的螯合作用，与金属离子形成的螯合物，其稳定性随pH值的增大而增高。

由于在葡萄糖酸水溶液中存在水合葡萄糖酸、葡萄糖酸、葡萄糖酸-δ-内酯、葡萄糖酸-γ-内酯的动态平衡，在工业上一般不生产无水葡萄糖酸，通常生产的是一水葡萄糖酸（C6H12O7·H2O）晶体，纯度可达99.9%，熔点约为85℃，是具有固定组成、结构均一的物质。葡萄糖酸与柠檬酸一样具有清爽的酸味，并且稍带甜味。葡萄糖酸也具有缓凝作用，使用葡萄糖酸会导致较明显的泌水。

葡萄糖酸钠技术指标见表3-66。

葡萄糖酸钠用于混凝土有明显的缓凝作用和辅助塑化效应，在一定范围内提高葡萄糖酸钠的掺量，可有效减小混凝土坍落度经时损失，在混凝土中掺量通常为0.01%～0.10%。掺量为0.03%～0.07%时混凝土后期强度仍有提高，继续增加掺量对强度会有明显削弱。葡萄糖酸钠对混凝土坍落度及损失的影响见表3-67，葡萄糖酸钠对混凝土凝结时间和抗压强度的影响见表3-68。

在油井水泥浆中葡萄糖酸钠具有较稳定的高温缓凝性能并具有分散作用，无副作用。没有像酒石酸那种反常促凝现象。并能改善水泥浆流动性，对强度无损害。应用中和其他外加剂复合效果更佳。掺量一般为0.01%～1.0%。

④ 单宁酸（tannic acid）及衍生物　单宁酸别名为鞣酸、二倍酸、落叶松栲胶、鞣质、丹宁酸等，分子式为C76H52O46；相对分子质量为1701.23；按Bategnt的定义指相对分子质量为500～3000的能沉淀蛋白质、生物碱的水溶性多酚化合物。

结构式为：

单宁酸是淡黄色至浅棕色的无定形粉末或松散、有光泽的鳞片或海绵状固体，是一种由五倍子酸、间苯二酚、间苯三酚、焦橘酚和其他酚衍生物组成的复杂混合物，常与糖类共存。单宁广泛存在于中草药（如五倍子、石榴皮）和植物食品（如洋葱、葡萄、茶叶）中。

微有特殊气味，有强烈的涩味，呈酸性。易溶于水、乙醇和丙酮；难溶于苯、氯仿、醚、石油醚、二硫化碳和四氯化碳等。在210～215℃下可分解生成焦性没食子酸和二氧化碳。

单宁的化学组成比较复杂，大致可分两种，以第二种最常用：①缩合单宁，黄烷醇衍生物，分子中黄烷醇的2位通过碳-碳键与儿苯酚或苯三酚结合；②可水解单宁，分子中具有酯键，是葡萄糖的没食子酸酯。

在水溶液中，可以用强酸或盐（NaCl、Na2SO4、KCl）使其沉淀。在碱液中易被空气氧化使溶液呈深蓝色。单宁为还原剂，能与白蛋白、淀粉、明胶和大多数生物碱反应生成不溶物沉淀，遇铁盐也产生黑色或沉淀。无臭，可燃。单宁暴露于空气和阳光下易氧化，色泽变暗并吸潮结块，因此应密封、避光保存。

单宁酸产品质量指标见表3-69。

单宁酸在普通混凝土中使用的报道较少，主要用作油井水泥的缓凝剂，常用的有磺甲基丹宁和丹宁酸钠。它们性能稳定，水溶性好，适用温度范围大。不仅对水泥流动性有利，且有一定的降失水作用。它常和适量的分散剂或其他缓凝剂复合使用。

单宁酸钠一般用作井深为2500～3500m的油井缓凝剂，掺加量为1%～5%。单宁酸掺量一般为0.1%～0.2%。如磺甲基丹宁与适量的氧化锌缓凝剂复合可用于4000m以上的中深井固井。若与硼酸、酒石酸等复合使用，可以作为深井缓凝剂。

磺化单宁主要成分磺甲基单宁，是油井水泥良好的缓凝剂，并能改善水泥浆流动性，稍降失水，抗温性好，常用于4000～5500m井深。掺加量为0.06%～1%，不宜过大，过高会使水泥浆自由水增多。

⑤ 半乳糖二酸（galactaric acid）　半乳糖二酸又称黏酸，化学名称为半乳糖二酸4-β-D-半乳糖苷-D-果糖。

半乳糖二酸为白色结晶性粉末，熔点为225℃（分解），溶于300质量份冷水，以及60质量份沸水和碱溶液。几乎不溶于乙醇和乙醚。由半乳糖、半乳糖醇或半乳糖醛酸经硝酸氧化生成。主要用于生化研究、用作金属螯合剂、合成杂环化合物的中间体和凝结物硬化延迟剂。

（3）多元醇及其衍生物

多元醇及其衍生物类缓凝剂有聚乙烯醇、山梨醇、甘露醇、木糖醇、麦芽糖醇、丙三醇、甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧甲基羟乙基纤维素。多元醇及其衍生物类缓凝剂的缓凝作用较为稳定，掺量通常为0.05%～0.2%；纤维素类虽具缓凝作用，因此常用于增稠、保水，掺量通常在0.1%以下。

① 麦芽糖醇　麦芽糖醇的化学名称为4-O-α-D-葡萄糖基-D-葡萄糖醇，分子式为C12H24O11，相对分子质量为344。麦芽糖醇有液体状和结晶状两种产品，结晶状产品多为粉剂。国内因未正常工业生产，尚无产品的国家标准。

纯净的麦芽糖醇为无色透明、中性的黏稠状物质，极易溶解于水，不易溶于甲醇或乙醇，不易结晶，极易吸湿，不易被霉菌、酵母及乳酸菌利用。

② 山梨醇　山梨醇的分子式为C6H14O6，是无色无味的针状晶体，密度1.48g/m3，熔点为96～97℃。无臭味，有清凉感甜味，商品山梨醇有粉状结晶和液体两种。山梨醇可溶于水，吸湿性强，在水溶液中不易结晶析出。山梨醇能螯合各种金属离子。浓度60%以上的山梨醇溶液不易受微生物侵蚀。

山梨醇具有一定的螯合能力并具有一定数量的羟基，因此具有一定的缓凝作用，山梨醇的缓凝作用不十分强烈，但具有较强的辅助流化效果并具有一定的消泡性，使用时可复合引气剂使用。

③ 聚乙烯醇　聚乙烯醇是一种白色和微黄色颗粒（或粉末）的水溶性无毒高分子材料，其分子结构中同时拥有亲水基及疏水基两种官能团，具有一定的缓凝作用。其用作混凝土缓凝剂时，掺量为水泥用量的0.05%～0.3%，增大掺量会出现严重的缓凝现象，混凝土强度明显降低。聚乙烯醇对水泥净浆凝结时间和抗压强度的影响见表3-70。

（4）弱无机酸及其盐、无机盐类

弱无机酸及其盐、无机盐类缓凝剂有磷酸盐、偏磷酸盐、硼酸及其盐类、氟硅酸盐、氯化锌、碳酸锌以及铁、铜、锌、镉的硫酸盐等。

无机缓凝剂的缓凝作用不稳定，磷酸盐和偏磷酸盐应用较多。磷酸并无明显的缓凝作用，某些磷酸盐则有较强的缓凝作用。如焦磷酸钠、焦磷酸钾、二聚磷酸钠、三聚磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾等，其中最强的缓凝剂是中性的焦磷酸钠，其阴离子和阳离子均会影响凝结时间。

缓凝作用由强至弱按以下排序：焦磷酸钠（Na2P2O7）＞三聚磷酸钠（Na5P3O10）＞多聚磷酸钠（Na6P4O13）＞磷酸钠（Na3PO4·H2O）＞磷酸氢二钠（Na2HPO4·2H2O）＞磷酸二氢钠（NaH2PO4·2H2O）＞正磷酸（H3PO4）。

磷酸二氢钾的缓凝作用比磷酸二氢钠和磷酸二氢钙强得多，而且最高温度峰也有所降低。对于C3A含量高的水泥，当掺入磷酸氢二钠或磷酸钠时会出现瞬凝现象。

研究证明，掺入各种磷酸盐几乎都能使水泥水化的诱导期延长，并且使C3S的水化速度大大减缓。其缓凝的机理可能主要是磷酸盐与CH反应在已生成的熟料相表面形成“不溶性”的磷酸钙的缘故，从而阻碍了正常水化的进行。

磷酸盐对钙、镁、铁的络合能力见表3-71。

① 焦磷酸钠（sodium pyrophosphate）　焦磷酸钠又名焦磷酸四钠，分子式为Na4P2O7，相对分子质量为265.90。

结构式：

无水焦磷酸钠为无色透明晶体或白色粉末。相对密度为2.45，熔点为988℃。可溶于水，水溶液呈碱性，1%水溶液pH值为9.9～10.7。总五氧化二磷含量通常为52%～53.5%，其中50.5%～52%呈焦磷酸盐状态，0.9%呈正磷酸盐状态。在乙醇中分解。

十水合焦磷酸钠（即结晶焦磷酸钠，Na4P2O7·10H2O）为无色单斜结晶或结晶性粉末。相对密度为1.824，熔点为79.5℃。易溶于水，水溶液呈碱性，不溶于乙醇。在空气中易风化。加热至100℃时失去结晶水。

焦磷酸钠在空气中易吸收水分而潮解。水溶液在70℃以下尚稳定，煮沸时则水解成磷酸氢二钠。对金属离子有一定的螯合作用，与碱土金属离子能形成络合物。

无水焦磷酸钠在水中的溶解度见表3-72。

焦磷酸钠对水泥净浆凝结时间的影响见表3-73。

焦磷酸钠的质量指标见表3-74。

② 三聚磷酸钠（sodium tripolyphosphate）　三聚磷酸钠又称焦偏磷酸钠、三磷酸五钠，简称磷酸五钠或五钠，分子式为Na5P3O10，相对分子质量为367.86。

结构式：

三聚磷酸钠是一种白色微粒状粉末，表观密度为0.35～0.90g/cm3，熔点为622℃，具有吸湿性，易溶于水，水溶液呈碱性，25℃时1%水溶液的pH值为9.7～9.8。

三聚磷酸钠有两种结晶形态：Na5P3O10-Ⅰ型（α型，高温型）和Na5P3O10-Ⅱ型（β型，低温型）。水合物为六水物Na5P3O10·6H2O。两种晶型的化学性质相同，其区别在于热稳定性不同、溶解度不同、溶解时水合热量不同、吸湿性不同。Ⅰ型较Ⅱ型稳定、吸湿性要大些。工业三聚磷酸钠产品往往是Ⅰ型和Ⅱ型的白色固体粉末状混合物（还含有少量的正磷酸钠盐、焦磷酸钠和偏磷酸钠等），产品中Ⅰ型和Ⅱ型的含量比例，取决于生产工艺条件。

三聚磷酸钠与其他无机盐不同，溶于水中时分瞬时溶解度和最终溶解度之分。如室温下100份水可溶解35份三聚磷酸钠，数日后，溶解度下降，达到平衡时有白色沉淀产生，此时的溶解度为最终溶解度，生成的沉淀为六水物晶体。六水物在80℃以下稳定，85～120℃时脱水并分解成磷酸二氢钠和焦磷酸钠，120℃以上又重新生成三聚磷酸钠。

三聚磷酸钠在水中的溶解度见表3-75。

三聚磷酸钠在水中会逐渐水解生成正磷酸盐。具有良好的络合金属离子能力，它能与钙、镁、铁等金属离子络合，生成可溶性络合物。能软化硬水，使悬浮液变成溶液，无腐蚀性，是一种无机物表面活性剂，具有一定有机物表面活性剂的性质，对润滑油和脂肪有强烈的乳化作用。对皮肤和黏膜有轻度刺激。

三聚磷酸钠用于混凝土有明显的缓凝作用，其原因在于Na5P3O10与溶液中的Ca2+形成络盐，降低了溶液中Ca2+的浓度，阻碍了Ca（OH）2的结晶析出，同时形成的络合物吸附在水泥颗粒表面上，抑制了水泥水化。

Na5P3O10掺量变化对水泥水化热温升的影响见表3-76。

注：为最高水化温升出现时间；Tmax为最高水化温升；Q（60）为60h水化放热量。

三聚磷酸钠的质量指标见表3-77。

③ 六偏磷酸钠（sodium tetrapolyphosphate）　六偏磷酸钠又名玻璃状聚磷酸钠、四聚磷酸钠、格兰汉姆盐，分子式通常认为是（NaPO3）6，相对分子量通常认为是611.77。

结构式：

六偏磷酸钠商品（工业级和食品级）为无色透明玻璃片状或白色颗粒状结晶。相对密度为2.484（20℃），熔点为616℃。在空气中易潮解，吸水后变为黏胶状物。易溶于水，但溶解速率较慢，不溶于有机溶剂。因为它主要为链状结构，在水中可与几乎所有金属离子生成水溶性络合物，尤其对钙离子的络合能力最强。其水溶液呈酸性，1%溶液的pH值为5.5～6.5。

六偏磷酸钠在水中的溶解度，20℃时每升水溶解973.2g，80℃时每升水溶解1744g。

六偏磷酸钠的质量指标见表3-78。

④ 硫酸亚铁（ferrous sulfate）　硫酸亚铁又名绿矾、铁矾，分子式为FeSO4·7H2O，相对分子质量为278.05。

七水合硫酸亚铁为蓝绿色单斜结晶或颗粒，无臭，无味。相对密度为1.89，熔点为64℃。溶于水，微溶于醇，溶于无水甲醇。温度至56.6℃时，失去3个分子结晶水，65～90℃时变为一水合物，温度至300℃时，变为白色粉末的无水物，温度至480℃时开始分解。有腐蚀性，易吸潮，被潮湿空气氧化成黄色或黄褐色的碱式硫酸铁。硫酸亚铁的水溶液因其发生水解而呈弱酸性。其在碱性溶液中的氧化速率随温度升高而加快。

硫酸亚铁FeSO4·7H2O在水中的溶解度见表3-79。

硫酸亚铁浓度较低时用于混凝土中有一定的缓凝作用，但有较为稳定的后期补强作用。这是由于FeSO4与液相中的Ca（OH）2作用，生成Fe（OH）2和Fe（OH）3之类的胶体包裹在水泥颗粒周围之故。而后期强度的有所补偿显然是由于Fe（OH）2和Fe（OH）3胶体填充于水泥石孔隙使混凝土较为致密所造成的。但当水灰比低于0.40时，FeSO4的缓凝效果减弱。这是由于在水灰比较低时，FeSO4在液相中的浓度增大，解离后所提供的S增加，从而有利于钙矾石的形成和发展，同时也加速了硅酸盐组分的水化反应速率。

⑤ 硼砂　硼砂又名十水四硼酸钠、硼酸钠、焦硼酸钠，分子式为Na2B4O7·10H2O，相对分子质量为381.37：

结构式：

硼砂是硼酸盐中最具代表性的化合物，为无色半透明的单科晶系结晶或白色结晶粉末。相对密度为1.73。迅速加热至75℃时开始熔融；100℃时失去5个结晶水；150℃时失去9个结晶水；320℃时失去全部结晶水而变成无水物。溶于水和甘油。不溶于乙醇和酸。

硼砂的水溶液呈弱碱性，pH约为9.5。当溶液温度高于56℃时，可析出五水物；低于56℃时则生成十水物。露置于空气中易缓慢风化。在与许多金属的氧化物共熔时，能将它们溶解。本品无臭、味咸。有杀菌作用，但口服对人有害。

硼砂在水中的溶解度见表3-80。

硼砂的缓凝机理主要是硼酸盐的分子与溶液中的Ca2+形成络合物，从而抑制了CH结晶的析出。络合物以C3A·3Ca（BO2）2·H2O形式在水泥颗粒表面形成一层无定形的阻隔层，从而延缓了水泥的水化与结晶析出。硼砂的掺量为水泥重量的1%～2%。

一般用作油井水泥和硫铝酸盐水泥的缓凝剂，常用的是它的钠盐、钾盐。多用于深井，是一种高温有效的缓凝剂。前苏联早期就用硼砂作为油井水泥缓凝剂。美国、加拿大也用它作为超深井高温缓凝剂。另外它也常和其他外加剂复合使用，如硼砂和木质素磺酸盐的混合物，可用于极高温度的深井油井水泥。硼酸及其盐还可和酒石酸或葡萄糖酸钙等复配作为深井油井水泥的缓凝剂。由于硫铝酸盐水泥中常因缓凝效果不稳定而需采取与其他组分复配使用，为防止缓凝效果不稳定而导致工程事故，可采用与硫酸铝复配达到适度的稳定效果的缓凝目的。

硼酸对硫铝酸盐水泥性能的影响见表3-81。

硼砂的质量指标见表3-82。

⑥ 锌盐　通常认为锌盐是混凝土的缓凝剂，它能在水泥粒子表面形成难溶性膜，阻碍水泥进一步水化，但由于其缓凝作用不太稳定，因此在实际工程中并没有被广泛应用。

a.氯化锌　氯化锌的分子式为ZnCl2，相对分子质量为136.3，是白色六方晶系结晶粉末或颗粒状、棒状，相对密度（25℃）为2.907，极易吸收空气中的水分而潮解，易溶于水，水溶液对石蕊呈酸性反应。有大量水时，少量的氯化锌形成氧氯化锌。

氯化锌在水中的溶解度见表3-83。

b.硫酸锌　硫酸锌分无水物（ZnSO4）、一水合物（ZnSO4·H2O）、六水合物（ZnSO4·6H2O）、七水合物（ZnSO4·7H2O），相对分子量分别为无水物161.46、一水合物179.47、六水合物269.54、七水合物287.56。无水硫酸锌为无色正交晶系结晶，相对密度为3.54。

一水硫酸锌为白色结晶粉末或颗粒，相对密度为3.28。238℃以上失去结晶水变成无水物。溶于水，微溶于醇。七水硫酸锌为无色斜方晶系结晶粉末或颗粒。相对密度为1.957，熔点为100℃，急热时，在50℃左右熔融，100℃失去六个结晶水，有收敛性酸味，纯品在空气中久存不变黄，置于干燥空气中易风化失水而成白色粉末，易溶于水，其水溶液对石蕊呈酸性反应，pH约为4.5。七水物易结块，而一水物则不结块，故后者适宜于暖湿气候下使用。六水物为单斜晶系无色结晶，是在39℃以上由七水物脱去一个H2O而得到。

硫酸锌在水中的溶解度见表3-84。

马保国等人对锌盐进行研究后认为其缓凝机理如下。

水泥加水搅拌初期，C3S和水迅速反应析出CH，在锌盐作用下，Zn2+一方面与浆体内的OH-或其他离子生成不溶性化合物覆盖在水泥颗粒表面，使水泥悬浮体趋于稳定；另一方面它会在水化过程中吸附在新相的晶胚上，降低饱和溶液中晶胚的生成速率，阻碍浆体初始结构发展。随着水泥水化的缓慢进行，水化产物将冲破保护膜而缓慢搭接，并逐渐填充于塑性网状结构中，使孔的连通性变差且数量减少，结构逐渐密实而具有强度。

锌盐掺量对水泥凝结时间的影响见表3-85。

锌盐掺量对水泥水化热的影响见表3-86。

注：Tmax为最高水化温度；为达到最高水化温度的时间；νmax为最大水化放热速率；为达到最大水化放热速率的时间；Q1d为1d的水化放热量；Q3d为3d的水化放热量。

⑦ 氟硅酸钠（Na2SiF6）　氟硅酸钠为白色结晶物质，密度为2.68g/cm3，微溶于水，不溶于乙醇，有腐蚀性，一般掺量为水泥用量的0.1%～0.2%。主要用于耐酸混凝土。

（5）有机磷酸盐

近年来，很多水处理剂如EDTMP、ATMP、HEDP、ADTMP、PBTC等有机磷酸盐用于混凝土也具有较强的缓凝作用而受到关注，国内外已形成一些缓凝剂专利。

有机磷酸盐虽然缓凝作用明显，但用于混凝土中应在以下方面加以注意。

由于合成工艺的原因，很多有机磷酸盐氯离子含量偏高，对钢筋锈蚀有一定危害；有些有机磷酸盐因只在适宜的pH值条件下才稳定，应在复配使用时加以注意，防止出现胶凝现象影响正常使用；复配中，有机磷酸盐还可能导致溶液体系在数日后出现分层现象，也应加以考虑。

下面介绍一些具有缓凝效果的有机磷酸盐。

① 乙二胺四亚甲基膦酸（EDTMP）及其钠盐　分子式为C6H20N2O12P4，相对分子质量为436.13，其钠盐为黄色透明黏稠液体，相对密度为1.3～1.4，能溶于水，热稳定性好。EDTMP的螯合能力强，在水中能离解成8个正负离子，可以不按化学当量与金属离子螯合和形成立体结构的黏状螯合物。EDTMP及其钠盐用于水泥混凝土时有较强的缓凝作用。

② 氨基三亚甲基膦酸（ATMP）及其钠盐　别名氨基三甲叉膦酸，分子式为C3H12NO9P3，相对分子质量为299.05，无色或淡黄色透明液体，或白色颗粒状固体，化学性能稳定，热稳定性好，与硫酸煮沸也不分解，干品分解温度为200～212℃，不易水解。ATMP在水中能离解成六个正离子和六个负离子，能与钙、镁等金属离子形成多元环螯合物。

ATMP易溶于水，25℃下在水中的溶解度约为60%，其二钠盐和三钠盐在水中的溶解度较低，常温下为30%左右，而五钠盐为50%左右。

ATMP及其钠盐用于水泥混凝土时有较强的缓凝作用。

③ 1-羟基乙烷-1，1-二膦酸（HEDP）　别名羟基亚乙基二膦酸，分子式为C2H8O7P2，相对分子质量为206.02。HEDP纯品（99.9%）是一种无色、无定形晶体，可与水混溶。工业产品含量一般为50%～62%的无色至淡黄色黏稠透明水溶液，HEDP是一种多元酸，易溶于水，结构稳定，不易水解。HEDP是一种重要的螯合剂，螯合能力强，可与金属离子形成六元环螯合物，尤其与钙离子可以形成胶囊状大分子螯合物。用于水泥混凝土时有较强的缓凝作用。对于油井水泥，在100℃下使用时缓凝效果很好，加量易于控制，常用掺量为0.02%～0.1%。

④ 二乙烯三胺五亚甲基膦酸（DTPMP）　分子式为C9H28N3O15P5，相对分子质量为573.20，为橘红色带胺臭的黏稠液体，能与水互溶，能与多种金属离子形成多种稳定络合物，具有稳定的化学性质，在强酸碱介质中也不易分解。在水中能离解成10个正负离子，并能与金属离子形成多元环螯合物。用于水泥混凝土时有较强的缓凝作用。

⑤ 2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸（PBTC）　别名2-膦基丁烷-1，2，4-三羧酸，分子式为C7H11O9P，相对分子质量为270.13。

PBTC为白色玻璃状晶体，1%水溶液的pH值为1，能与水以任意比例混溶。水处理剂PBTC为无色或淡黄色透明液体。它不易被酸碱破坏，不易水解，耐高温。

PBTC含有一个膦基和三个羧基，不易与钙、镁、铁离子等生成难溶的有机磷酸盐沉淀。

PBTC具有一定的缓凝作用，在德国常用于返还混凝土的重复使用：采用不超过20mL/kg水泥掺量的PBTC将新拌混凝土与重复使用的混凝土按（4～6）∶1的比例进行混合。

3.4.4　缓凝减水剂的主要品种和性能特点

缓凝减水剂主要有木质素磺酸盐类、多元醇系减水剂。木质素磺酸盐类在减水剂章节已有表述，本小节主要介绍羟基多元醇类兼有减水、缓凝的糖蜜、低聚糖类缓凝减水剂。

由于缓凝减水剂兼有减水、缓凝作用，因此，除了与其他减水剂复合使用外，常常也单独用于强度等级不高的各种混凝土工程施工中。

由于糖蜜、低聚糖类缓凝减水剂含有还原糖和多元醇，掺入水泥中会引起硬石膏、氟石膏在水中溶解度的大幅降低，导致水泥发生速凝现象，使用时，常需进行水泥适应性试验，以防止出现工程事故。

3.4.4.1　糖蜜缓凝减水剂

糖蜜减水剂是甘蔗和甜菜制糖下脚料废蜜与石灰乳反应转化为己糖钙、蔗糖钙溶液，而后喷雾干燥而得到的棕红色糖钙粉末，故也称为糖钙减水剂。其中含有30%以下的还原糖，10%～15%的胶体物质，1%～2%的钙、镁盐类。

糖蜜的pH值为6～7，糖钙的pH值为11～12。糖蜜未转化为糖钙的原蜜可用于复合缓凝减水剂和缓凝高效减水剂，由于糖蜜容易发酵、变质并且性能不容易掌握，应用时要特别加以注意。

糖钙作为一种廉价、高效、多功能的糖蜜类缓凝减水剂，它具有较强的延缓水化和延长凝结时间的作用。糖钙一般掺量为水泥重量的0.1%～0.3%，混凝土的凝结时间可延长2～4h，当掺量大于1%时，混凝土长时间酥松不硬；掺量为4%时，28d强度仅为不掺的1/10。

一般认为，糖蜜类缓凝剂的缓凝机理是由于蔗糖化钙、葡萄糖钙和果糖化钙为一种亲水性表面活性物质，当水泥与水混合时，它们能吸附在水泥颗粒表面而形成亲水的吸附稳定层，并改变了原来水泥颗粒在水化中形成的网状结构体，使吸附在网状结构体中的水释放出来。糖蜜类缓凝剂中的蔗糖化钙、葡萄糖钙虽然都是通过附着在水泥颗粒表面而起作用，但因其分子大小各异（蔗糖化钙＞葡萄糖钙＞单糖钙），作用结果也不同。大分子的蔗糖化钙吸附到水泥颗粒表面后，增大了颗粒间的相互斥力，使其难以团聚，从而延缓了水泥的水化，提高了其可塑性，延长了缓凝时间。

冶金建筑研究院在20世纪80年代的试验表明，糖钙缓凝剂并未和水泥生成新的水化产物，主要是吸附阻止了水泥水化速率最快的C3A，从而延缓了水化速率，并定性地得出了糖钙对水泥矿物的吸附顺序为C3A＞C4AF＞C3S＞C2S。

不过，也有研究数据表明，高掺量掺入糖蜜减水剂可引起促凝。分析其原因，可能与产品中含有较多的CaO和游离糖有关。

可以认为，若通过提高糖蜜缓凝减水剂的掺量达到缓凝目的，需要进行适应性试验。另外，糖钙在使用硬石膏及氟石膏为调凝剂时会发生速凝现象，以及不同程度的坍落度损失，这主要是因为糖钙降低了硬石膏及氟石膏的溶解度，影响了水泥浆体中S的溶出速率和溶出量，不能生成足够的钙钒石来抑制C3A的水化，促使C3A的急速水化而速凝，即使达不到速凝程度也会大大降低浆体的流动性，造成坍落度损失。

糖钙减水剂的匀质性指标和混凝土性能见表3-87及表3-88。

3.4.4.2　低聚糖减水剂

低聚糖是纤维素、糊精等多糖类物质水解的中间产物，是一种近于黑色的水溶性黏稠液体。干燥粉碎后的固体粉末呈棕色，属于多元醇缓凝减水剂。

低聚糖缓凝减水剂的性能见表3-89。

低聚糖减水剂的掺量对新拌混凝土性能和混凝土强度的影响见表3-90。

3.4.5　缓凝类外加剂的主要用途

① 调节新拌混凝土的初、终凝时间，使其按施工要求在较长的时间内保持塑性，以利于浇筑成型，不留或少留施工缝。

② 延缓水泥水化放热速率，降低水化放热峰值，推迟放热峰的出现时间，减少或避免混凝土因水化热过度集中产生温度应力造成结构性裂缝，尤其在大体积混凝土施工和夏季施工尤为必要。

③ 预拌混凝土中，为防止长距离运送或间隔时间长的混凝土坍落度损失过快，缓凝剂可用于抑制流动性经时损失，使其在较长时间内保持良好的和易性。

④ 缓凝型普通减水剂、缓凝型高效减水剂和缓凝型高性能减水剂因具有减水功能，可用于需要降低水灰比或增加流动性的上述提及的各种有缓凝要求或通过缓凝剂达到目的的各类工程混凝土的制备。

3.4.6　缓凝类外加剂的主要应用范围

缓凝类外加剂可用于大体积混凝土、碾压混凝土、炎热气候条件下施工的混凝土、大面积浇筑的混凝土、避免冷缝产生的混凝土、需较长时间停放或长距离运输的混凝土、自流平免振混凝土、滑模施工或拉模施工的混凝土及其他需要延缓凝结时间的混凝土。缓凝减水剂可制备高强、高性能混凝土。

大体积混凝土掺用缓凝剂使水化热释放减慢，有利于热量消散，能使混凝土体的温升有所降低，而降低混凝土内外温差，避免产生温度裂缝。如水工大坝混凝土、大型建筑物和桥梁承台混凝土、工业民用建筑大型基础底板均掺有缓凝剂以满足水化热和凝结时间的要求。

预拌混凝土和流态混凝土中使用缓凝剂以调节、控制混凝土坍落度损失，使混凝土在所需时间段内保持良好的流动性和可泵性。

在需要改善耐久性、提高密实程度的混凝土中也可使用缓凝剂达到目的。

在预填集料混凝土、滑模施工混凝土和水下混凝土中均可掺用缓凝型外加剂。

大面积混凝土施工，如隧洞衬砌、桥面混凝土、路面混凝土工程中为了减少施工缝而采用缓凝剂。在高速公路、高速铁路桥梁的混凝土箱梁中，因浇筑量大，灌满全模板时间长，为防止梁板产生裂缝，应用缓凝剂则能保证施工顺利进行。

缓凝剂还可应用在露石装饰板的生产，其外层水泥浆的水化速率必须保持很慢，以便容易被冲刷掉。

3.4.7　缓凝剂的作用机理

关于缓凝剂作用机理的研究，国内外进行了很多工作，由于水泥本身的水化作用机理相当复杂，水泥中加入缓凝剂后的机理更难正确认识，缓凝剂对水泥缓凝的理论主要包括吸附理论、生成络盐理论、沉淀理论和控制Ca（OH）2结晶生长理论。但由于缓凝剂的种类繁多，其作用机理十分复杂，至今尚无一种比较完善的解释理论，目前存在的几种理论，均有其局限性。

（1）吸附理论

缓凝剂在未水化水泥颗粒上吸附或在已水化相上吸附形成缓凝剂膜层，阻止水的浸入，从而阻碍了水泥水化过程。

W.C.Hasen认为吸附在未水化水泥颗粒上的缓凝剂起屏蔽作用，阻止水向水泥颗粒的浸入。

V.S.Ramachandran认为缓凝剂在水化相上的吸附阻碍了水的浸入，从而延缓了C3S和C3A的水化。

（2）络盐理论

某些缓凝剂能与液相中的Ca2+形成络盐，使水泥颗粒表面形成一层厚实而无定形的络合物膜层，从而延缓了水泥水化。随着液相中碱度的提高，络合物膜层将会破坏，水化便继续正常进行。

（3）沉淀理论

认为有机或无机缓凝剂在水泥颗粒表面与水泥中的组分生成了不溶性缓凝剂盐层，包围了水泥颗粒，阻碍其与水的进一步接触，从而阻碍了水化反应的进行。首先抑制铝酸盐组分的水化速率，对硅酸盐组分水化也有一定的抑制作用，使C—S—H、Ca（OH）2形成过程变慢。

（4）成核生成抑制理论

J.F.Young认为，在Ca（OH）2晶核上的缓凝剂的吸附抑制了它继续生长，在达到某一定饱和度时，Ca（OH）2的生长停止，妨碍了硅酸盐相的进一步水化。

总之，许多研究者相信，水泥水化的延缓是由缓凝剂在水泥颗粒或其水化物表面的吸附引起的，但很难从分子结构去判断一个化合物是否能被吸附而起缓凝作用。

过量缓凝剂与水泥作用时发生的超时缓凝在作用机理方面与一般缓凝剂的缓凝作用机理无本质的区别，只是往往由于缓凝剂的掺量很高，新拌混凝土液相内缓凝剂的剩余含量很高。无论是吸附理论、沉淀理论，还是控制Ca（OH）2结晶生长理论都认为，这时水泥水化都需要克服更大的能垒，所以往往需要一个比较长的时间，甚至水泥水化完全停止，凝结最终无法完成，从而产生不凝现象。

3.4.8　缓凝剂对混凝土性能的影响

3.4.8.1　对混凝土凝结时间的影响

缓凝剂对混凝土凝结时间的延缓程度，取决于所用缓凝剂类型及掺加量、水泥品种及用量、掺和料、水灰比、环境温度、掺加顺序等因素。

① 对于普通硅酸盐水泥，糖类的缓凝作用最大，羟基羧酸类其次，而木钙类则相对小些，但也有一定的缓凝作用。许多缓凝剂的缓凝作用会随掺加量增大而加大，但也有少数种类的缓凝剂，其缓凝作用随掺加量而发生变化，在一定范围内有明显的缓凝作用，超过一定限度后反而会产生促凝作用。

② 缓凝剂大多只对水泥中某一些组分起较大作用，例如主要是对C3A起的作用，而对C3S、C2S的作用相对较小。

缓凝剂的作用与所用水泥品种有很大关系。一般情况下，C3A及碱含量低的水泥，比这些成分含量高的缓凝效果要好。在凝结作用中，C3A和C3S均进行了一定程度的水化反应，在普通硅酸盐水泥水化期间，由于C3A的优先吸附作用，C3A成分所消耗的缓凝剂要比C3S多，因此，在C3A含量低的水泥中，由于被C3A吸附的缓凝剂量少，留在液相中的缓凝剂量大，在溶液中的缓凝剂的浓度也大，对硅酸盐相的延缓水化作用就大，故可使混凝土凝结时间相对延长得多些。

水泥中的碱类能与某些缓凝剂发生相互作用，可以使缓凝剂延缓水泥水化的能力降低以致丧失，故使用碱含量低的水泥可以使缓凝剂的作用更好地发挥。例如在C3S中过量掺加木质素磺酸钙可使水化无限延长，而加入碱类物质则可以阻止发生这种现象。

在有些情况下，当水泥中的硫酸盐数量较少，同时没有足够石膏存在下，C4AF会析出含有三价铁离子的凝胶，沉积到正在水化中的硅酸钙成分的表面上，则铁相对凝结的影响无法得到抑制，因而会使水化减慢，而加入过量的SO3（如石膏、NaSO4等）时又可使其缓凝作用趋于正常。

③ 混凝土水灰比及水泥用量不同使混凝土的凝结时间发生变化。一般情况下，富混凝土凝结时间比贫混凝土凝结时间要短，如在高标号混凝土施工中，为达到一定的缓凝效果，通常要使用更多的缓凝剂。

④ 温度对水泥的凝结时间有影响。温度升高，水化反应速率加快，故凝结时间一般随温度升高而缩短。因此，对于同一种缓凝剂，在高温时则应使用较大的掺量。

不同的缓凝剂缓凝作用随温度的升高影响不同。羟基羧酸类缓凝剂在高温时对C3S的抑制程度明显减弱，因而高温时缓凝效果降低，必须加大掺量。而醇、酮、酯类缓凝剂对C3S的抑制程度受温度变化影响小，掺量一般可不随温度而变化。气温降低，羟基羧酸类及糖类、无机盐类缓凝剂缓凝时间都将显著增长。

有研究表明，高温条件下不同的缓凝剂的缓凝能力差别较大，如无机盐缓凝剂三聚磷酸钠、六偏磷酸钠和偏硼酸钠，对高温下碾压混凝土的缓凝作用不明显，即使增加掺量，也难以奏效。各类缓凝物质的缓凝效果依次为：糖类＞磷羧酸＞柠檬酸＞柠檬酸钠＞酒石酸＞聚羧酸＞无机磷酸盐＞多元醇。

⑤ 掺入缓凝剂的时间不同可使混凝土的凝结时间发生变化。通常，掺加时间越晚，缓凝作用越显著。

表3-91为木钙不同掺加时间对缓凝时间的影响。

作为性能好的缓凝剂应当在掺量少的情况下具有显著的缓凝作用，而在一定掺量范围（0.01%～0.2%）内凝结时间可调整性强，并且不产生异常凝结。另外，最理想的是使初凝时间延缓较长，而初凝与终凝之间时间间隔要短。

表3-92和表3-93中列举了各种缓凝剂对水泥浆凝结时间的影响。结果表明，不同缓凝剂的作用差别较大。在较低掺量下其作用特点可表现为两种：一种为显著延长初凝时间，但初凝和终凝间隔时间缩短，说明它们具有抑制水泥初期水化和促进早期水化的特性；另一种是初凝影响较小，显著延长终凝时间，但不影响后期正常水化。前者适于控制流动性，后者适于控制水化热。因此，只有正确掌握外加剂的性质和变化规律才能合理使用外加剂，达到最佳效果。

注：冀东525#水泥。

3.4.8.2　对混凝土力学性能的影响

缓凝剂可能使混凝土1d抗压强度降低，但通常7d抗压强度与未加缓凝剂的强度相当。

缓凝剂使混凝土凝结速率减慢，因而使混凝土的初期强度有所降低，这是缓凝剂的一种作用。但其凝结后的水化反应并未明显削弱，因而使混凝土的后期强度增长速率与未掺时几乎一致，后期强度不受缓凝剂掺加与否的影响。

在合理的掺量范围内，这种缓凝作用对后期的水泥水化反应及结晶过程还可以成为有利因素，可能使混凝土的后期强度比不掺的有所提高。这种对强度的影响，主要归结为对水化反应起了推迟作用，使水化程度降低所致。在水泥水化期间，由于缓凝剂的作用，使扩散及沉降速率降低，使水化物生成减慢，其结果使得在水泥颗粒的空隙间生成的水化物分布更为均匀，使水化物结合面加大，因而能改善硬化体的强度。

现将各种缓凝剂对水泥砂浆各龄期强度的影响的试验结果列入表3-94中。

从表3-94中的数据可以看出：随着缓凝剂掺量增加，缓凝作用增强；在合理的掺量范围内，掺缓凝剂不会影响后期（28d）强度，甚至有所提高，超剂量使用缓凝剂不但产生严重缓凝，而且使后期强度明显降低，甚至因水分的蒸发和散失对混凝土造成更不利的影响。因此，在使用缓凝剂和缓凝减水剂时，应根据水泥品种和强度等级，混凝土配比和水泥用量，对缓凝时间的要求以及环境温度，通过实验确定缓凝剂的最佳掺量。超剂量掺用将造成严重的后果，产生工程质量事故。

3.4.8.3　对混凝土拌和物含气量的影响

有一些缓凝剂可能有一定的表面活性作用，但与引气剂的作用不一样。有一些缓凝剂，如羟基羧酸等，它们可以使因外加剂的作用而引入的空气量有所降低。至少这类缓凝剂不会引入更多的气体。因此，对浆集比参数有较多考虑的高性能混凝土在应用时，缓凝剂对空气含量的影响应加以注意。

缓凝减水剂中，木质素磺酸盐类都有引气性，糖蜜、糖钙、低聚糖、多元醇缓凝减水剂一般不引气。

3.4.8.4　对混凝土拌和物流动性的影响

一些缓凝剂具有一定的分散作用，能使混凝土拌和物的流动性增大，这在羟基羧酸类缓凝剂中比较常见，将其与减水剂按一定比例复合使用时，它们对拌和物流动性的提高往往比单独使用减水剂时要大一些，因而许多缓凝型减水剂比标准型减水剂的减水率往往要大一些。

3.4.8.5　对混凝土干缩和徐变的影响

一般来说，含有缓凝剂的硬化水泥浆的干缩与普通水泥浆基本相同。但在含缓凝剂的混凝土中，一般干缩会轻微减小或增加，收缩随剂量增加而增加。

Scholer研究了65种不同缓凝剂如木质磺酸盐、羟基羧酸、碳水化合物及纯化学剂，发现在有缓凝剂的情况下，塑性收缩（浆体在不同湿度下放置不同时间，而仍处于塑性状态）一般增加。较长时间处于塑性阶段及水泥浆体处于更分散的状态可能是这现象的原因。

大部分缓凝剂对干缩和徐变没有有害影响，通常只会增加混凝土的干缩及徐变的速率，但不影响其极限值，其影响取决于混凝土配合比的设计、水化时间、干燥条件及加载时间。

3.4.8.6　对抗渗、抗冻耐久性的影响

掺缓凝剂后通过冻融循环试验证实其耐久性与不掺的相似。掺缓凝减水剂的混凝土由于水灰比的降低，后期水化产物的均匀分布、强度的提高，将有利于抗渗、抗冻性的提高。

基于冻融试验的引气混凝土耐久性研究表明，大多数掺羟基羧酸及糖类缓凝剂的混凝土与不掺的混凝土一样耐久。多数含木质素磺酸盐缓凝剂混凝土的相对耐久性指标比含其他缓凝剂的混凝土较差，这可能说明，木质素磺酸盐形成的气泡尺寸及间隔系数不如普通引气剂如松香皂、树脂那样有效。

3.4.9　缓凝类外加剂的应用技术要点

3.4.9.1　根据使用目的选择缓凝剂、缓凝减水剂、缓凝高效减水剂

选择缓凝剂的目的通常有以下几点。

① 调节新拌混凝土的初、终凝时间，使混凝土按施工要求在较长时间内保持塑性，以利于浇筑成型；应选择能显著影响初凝时间，但初、终凝时间间隔短的缓凝剂。

② 控制混凝土的坍落度经时损失，使混凝土在较长时间内保持良好的流动性与和易性，使其经长距离运输后满足泵送施工工艺要求；应选择与所用胶凝材料相容性好，并能显著影响初凝时间，但初、终凝时间间隔短的缓凝剂。

③ 降低大体积混凝土的水化热，并推迟放热峰的出现。应选择显著影响终凝时间或初、终凝间隔较长，但不影响后期水化和强度增长的缓凝剂。

④ 提高混凝土的密实性，改善耐久性。选择同第③中所述的缓凝剂。

缓凝减水剂和缓凝高效减水剂的选择通常应考虑混凝土的强度等级和所选择的施工工艺，根据所需要的减水率性能进行选择。

由于其减水率不高，缓凝减水剂通常在强度等级不高、水灰比较大的场合时选择使用；而缓凝高效减水剂则通常在对强度等级和控制水灰比有较高的要求时选用。

3.4.9.2　根据对缓凝时间的要求选择缓凝剂

缓凝减水剂中，木质素磺酸盐类具有引气性，缓凝时间较短，在一定程度上超掺不致引起后期强度低的缺陷，但超掺如引起含气量过高则可导致混凝土结构疏松引起事故。

糖钙减水剂不引气，缓凝与掺量的关系视水泥品种而异，超掺后是缓凝还是促凝不确定，需要试验确定，应引起重视。

不同的磷酸盐，其缓凝程度差异显著，需要超缓凝时，更多地选用焦磷酸钠而不是磷酸钠。

在应用超缓凝的场合，通常不采用单一品种的缓凝剂，而采用多组分复合，以防止单一组分缓凝剂剂量过大引起后期强度增长缓慢。

3.4.9.3　根据使用温度选用缓凝剂

羟基羧酸类缓凝剂在高温时对C3S的抑制程度明显减弱，因此缓凝性能降低明显，使用时需加大掺量。而醇、酮、酯类缓凝剂对C3S的抑制程度受温度变化影响小，使用中用量调整少。气温降低，羟基羧酸盐及糖类、无机盐类缓凝时间将显著延长，所以缓凝类外加剂不宜用于5℃以下的环境施工，不宜用于蒸养混凝土。

3.4.9.4　按设计剂量使用，按品种使用

缓凝类外加剂一般情况下不应超出厂家推荐的掺量使用，超量1～2倍使用即可使混凝土长时间不凝结，若含气量增加很多，会引起强度明显下降，造成工程事故。

使用某些种类缓凝剂（如蔗糖等）的混凝土，若只是缓凝过度而含气量增加并不多，可在混凝土终凝后带模保湿养护足够长的时间，强度有可能得到保证。

缓凝剂与其他外加剂，尤其是早强型外加剂存在相容性问题，或者是酸碱性中和问题，或者是溶解度低的盐沉淀问题，复合使用前应当先行试验。