4.3　高分子分离膜的材料及制备

4.3.1　高分子分离膜的材料

不同的膜分离过程对膜材料有不同的要求，如反渗透膜材料必须是亲水性的；气体分离膜的透过量与有机高分子膜材料的自由体积和内聚能的比值有直接关系；膜蒸馏要求膜材料是疏水性的；超滤过程膜的污染取决于膜材料与被分离介质的化学结构等。因此，根据不同的膜分离过程和被分离介质，选择合适的聚合物作为膜材料是制备高效分离膜的关键所在。

实用的有机高分子膜材料有纤维素类、聚砜类、聚酰胺类及其他种类，目前已有上百种膜被制备出来，其中约40种已被用于工业和实验室中。以日本为例，纤维素类膜占53％，聚砜膜占33.3％，聚酰胺膜占11.7％，其他材料的膜占2％，可见纤维素类材料在膜材料中占主要地位。

4.3.1.1　纤维素衍生物类

纤维素是由几千个椅式构型的葡萄糖基通过1，4-β-甙键连接起来的天然线形高分子化合物，其结构式为：

由于纤维素的分子量较大，结晶性很强，因而很难溶于一般的溶剂，通常对之进行改性使之醚化或酯化。纤维素衍生物材料包括再生纤维素（Cellu）、硝酸纤维素（CN）、乙酸纤维素（CA）、乙基纤维素（EC）以及其他纤维素衍生物（氰乙基乙酸纤维素、羟丙基乙酸纤维素、纤维素氨基甲酸酯）等。

乙酸纤维素是由纤维素与乙酸反应制成的，是最常用的制备分离膜的材料，主要用于反渗透膜材料，也用于制造超滤膜和微滤膜。乙酸纤维素膜价格便宜，膜的分离和透过的性能良好，但pH使用范围窄（pH值=4～8），容易被微生物分解以及在高压操作下时间长了容易被压密，引起透过性下降。

硝酸纤维素（CN）是由纤维素和硝酸制成的。价格便宜，广泛用作透析膜和微滤膜材料。为了增加膜的强度，一般与乙酸纤维素混合使用。

纤维素本身也能溶于某些溶剂，如铜氨溶液、二硫化碳、N-甲基吗啉-N-氧化物（NMMO），在溶解过程中发生降解，相对分子质量降至几万到几十万。纤维素在成膜过程中又回复到纤维素的结构，称为再生纤维素。再生纤维素广泛用于人工肾透析膜材料和微滤、超滤膜材料。

4.3.1.2　非纤维素类

用于制备高分子分离膜的非纤维素类材料应具有以下的基本特征：分子链中含有亲水性的极性基团；主链上通常含有苯环、杂环等刚性基团，使之有高的气密性和耐热性；化学稳定性好；通常具有可溶性，以利于制膜。

常用于制备分离膜的合成高分子材料有聚砜类、聚酰胺类、芳香杂环类、乙烯类和离子聚合物等。

（1）聚砜类　聚砜类是一类具有高机械强度的工程塑料，它耐酸、耐碱，缺点是耐有机溶剂的性能差。自双酚A型聚砜（PSF）出现后，即发展成为继乙酸纤维素之后目前最重要、生产量最大的高聚物膜材料。它可用作超滤和微滤膜材料，并且是多种商品复合膜（反渗透膜、气体分离膜）的支撑层膜材料。

聚砜类材料可以通过化学反应，制成带有负电荷或正电荷的膜材料。荷电聚砜可以直接用作反渗透膜材料，用它制成的荷电超滤膜抗污染性能特别好。

聚芳醚砜（PES）、酚酞型聚醚砜（PESC）、聚醚酮（PEK）、聚醚醚酮（PEEK）也是制造超滤、微滤和气体分离膜的材料。经磺化的聚醚砜（SPES-C）可用于制造均相离子交换膜。

（2）聚酰胺类及聚酰亚胺类　乙酸纤维素（CA）膜不能经受反渗透海水淡化高压操作，20世纪60年代中期芳香聚酰胺（APA）、芳香聚酰胺-酰肼（APAH）首先被选中作为制造耐高压的反渗透膜材料。随后，聚苯砜酰胺（APSA）、聚苯并咪唑（PBI）、聚苯并咪唑酮（PBIL）等也相继用于制造耐高压非对称反渗透膜的材料。目前性能最好的海水淡化反渗透复合膜，其超薄皮层都是芳香含氮化合物。这类复合反渗透膜的分离与透过性能都很好，也耐高压，其缺点是耐氯性能差。

聚酰亚胺（PI）耐高温、耐溶剂，强度高，一直是用于耐溶剂超滤膜和非水溶液分离膜研制的首选膜材料。在气体分离和空气除湿膜材料中，它亦具有自己的特色。

聚酯酰亚胺和聚醚酰亚胺的溶解性能较聚酰亚胺大有改善，已成为一类新兴的有实用前景的高性能膜材料。

（3）聚酯类　聚酯类树脂强度高，尺寸稳定性好，耐热、耐溶剂和化学品的性能优良。

聚碳酸酯薄膜广泛用于制造经放射性物质辐照、再用化学试剂腐蚀的微滤膜。这种膜是高聚物分离膜中唯一的孔呈圆柱形、孔径分布非常均匀的膜。

聚四溴碳酸酯由于透气速率和氧、氮透过选择性均较高，已被用作新一代的富氧气体分离膜材料。

聚酯无纺布是反渗透、气体分离、渗透汽化、超滤、微滤等一切卷式膜组件最主要的支撑底材。

（4）聚烯烃类　低密度聚乙烯（LDPE）和聚丙烯（PP）薄膜通过拉伸可以制造微孔滤膜。孔一般呈狭缝状，也可以用双向拉伸制成接近圆形的椭圆孔。高密度聚乙烯（HDPE）通过加热烧结可以制成微孔滤板或滤芯，它也可作为分离膜的支撑材料。

聚4-甲基1-戊烯（PMP）已用作氧、氮分离的新一代膜材料。表面氟化的PMP非对称膜的氧、氮分离系数高达7～8。

（5）乙烯基类高聚物　乙烯类高聚物是一大类高聚物材料，如聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、均已用于分离膜材料。

聚丙烯腈（PAN）是仅次于聚砜和乙酸纤维素的超滤和微滤膜材料，也可用作渗透汽化复合膜的支撑体。由聚乙烯醇与聚丙烯腈制成的渗透汽化复合膜的通透量远远大于聚乙烯醇与聚砜支撑体制成的复合膜。此外它在生物催化剂的固定、分子识别、血液透析等方面也有成功的应用。

以二元酸等交联的聚乙烯醇（PVA）是目前唯一获得实际应用的渗透汽化膜。交联聚乙烯醇膜亦用于非水溶液分离的研究。水溶性聚乙烯醇膜用于反渗透复合膜超薄致密层的保护层。聚氯乙烯和聚偏氟乙烯用作超滤和微滤的膜材料。

（6）有机硅聚合物　有机硅聚合物是一类半有机结构的高分子聚合物，其分子结构的特殊性赋予硅聚合物许多独特的性质，如耐热性和憎水性好、具有很高的机械强度和化学稳定性、能耐强侵蚀介质等，是具有良好前景的膜材料。硅聚合物对醇、酯、酚、酮、卤代烃、芳香族烃、吡啶等有机物有良好的吸附选择性，因此成为目前研究得最广泛的有机物优先透过的渗透汽化膜材料。目前，研究较多的有机硅材料有聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚三甲基硅丙炔（PTMSP）、聚乙烯基三甲基硅烷（PVTMS）、聚乙烯基二甲基硅烷（PVDMS）、聚甲基丙烯酸三甲基硅烷甲酯（PTMS-MA）、聚六甲基二硅氧烷（PHMDSO）等。在硅橡胶膜中充填对有机物有高选择性的全硅沸石，能明显改善膜的渗透汽化性能，提高分离系数和渗透通量。

（7）含氟聚合物　目前研究的用于膜材料的含氟聚合物主要有聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚六氟丙烯（PHFP）、Nafion（聚磺化氟乙烯基醚与聚四氟乙烯的共聚物）、聚四氟乙烯与聚六氟丙烯共聚物等。

PTFE可用拉伸法制成微滤膜。这种膜化学稳定性非常好，膜不易被污染物堵塞，且极易清洗。在食品、医药、生物制品等行业很有优势。PVDF化学性质稳定，耐热性能好，抗污染，可溶于某些溶剂（DMF、DMAC、NMP），易于用相转化法成膜，且对卤代烃、丙酮、乙醇和芳香烃等有良好的选择性，具有较强的疏水性能，除用于超滤、微滤外，还是膜蒸馏和膜吸收的理想膜材料。

这类材料的缺点是价格昂贵，除PVDF外，其他氟聚合物难以用溶剂法成膜，一般采用熔融-挤压法由熔体制备膜或在聚合期间成膜，制膜工艺复杂。

（8）甲壳素类　这一类材料包括脱乙酰壳聚糖、氨基葡聚糖、甲壳胺等。

壳聚糖是存在于节肢动物如虾、蟹的甲壳中的天然高分子，是一种氨基多糖，分子链上的氨基可与酸成盐，易改性且成膜性良好，膜材亲水并有抗有机溶剂性，是极有潜力的膜材料之一。同时它具有生物相容性，可用于生物化工和生物医学工程等领域。

甲壳胺（chitosan）是脱乙酰壳聚糖，溶于稀酸即可制造成薄膜。有希望用于渗透汽化以及一些智能型的膜材料。

（9）高分子合金膜　液相共混高分子合金分离膜是将两种或两种以上的高分子材料用液相共混的方式配制成铸膜液，然后以L-S法制成的高分子分离膜。高分子合金分离膜起源于20世纪60年代，这一类材料研究较多的有二乙酸纤维素/三乙酸纤维素合金反渗透膜、环氧/聚砜共混制备合金超滤膜、以聚酰胺为主要材料的合金渗透汽化膜超滤膜、共聚酰胺与亲水性的聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯酸（PAA）材料共混制备合金渗透汽化膜等，并进行了高分子合金渗透汽化、气体分离膜材料与膜性能相关性的研究，在提高渗透性和选择性方面取得了一些进展。

高分子膜材料液相共混可用于调节分离膜的膜结构并改善其亲水性、抗污染性以及其他理化性能。该方法简便、经济、膜材料的选择范围广，可调节的参数多，膜性能改善幅度大，为膜的材料改性及结构设计开辟了一条新路，有着广阔的发展前景。

（10）液晶复合高分子膜　高分子与低分子液晶构成的复合膜具有选择渗透性。普遍认为，液晶高分子膜的选择渗透性是由于球粒（气体分子、离子等）的尺寸不同，因而在膜中的扩散系数有明显差异，这种膜甚至可以分辨出球粒直径小到0.1nm的差异。功能性液晶高分子膜易于制备成较大面积的膜，强度和渗透性良好，对电场甚至对溶液pH有明显响应。

如将高分子材料聚碳酸酯（PC）和小分子液晶对（4-乙氧基苄亚基氨基）丁苯（EBBA）按40:60混合制成复合膜，可用于n-C4H10、i-C4H10、C3H8、CH4、He和N2的气体分离。在液晶相，气体的渗透性大大增强，而且更具选择性。

4.3.2　高分子分离膜的制备

膜的制备方法包括膜制备原料的合成、膜的制备及膜的功能化，其中膜原料的合成属于化学过程，膜制备及功能的形成属于物理过程或物理化学过程。膜的制备方法很多，主要有烧结法、拉伸法、径迹蚀刻法、相转化法、溶胶-凝胶法、蒸镀法和涂敷法等，此外还有复合膜的制备。烧结法、拉伸法、径迹蚀刻法只能制备多孔膜，这种膜还可作为复合膜的支撑层。采作相转化法可以制备多孔膜，也可以制备致密膜。涂敷法通常用来制备很薄但很致密的膜，有很高的选择性和较低的通量。一般说来，制膜方法、膜的形态以及膜的分离原理将受到所选用材料本身的性质的约束。

（1）烧结法　将聚合物微粒通过烧结能形成多孔膜，这是一种相当简单的制备方法，这种方法也可以制备无机膜。烧结聚合物分离膜的过程是将经过分级具有一定粒径的聚合物微粒（如超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯等）初步成型后在聚合物的熔融温度或略低一点的温度下处理，使微粒的外表面软化，相互黏接在一起，冷却固化成多孔性材料。超细纤维网压成毡，用适当的黏合剂黏合或进行热压也可得到类似的多孔柔性板材，如聚四氟乙烯和聚丙烯，平均孔径为0.l～1μm。这种方法对一些耐热性好、化学稳定性好的材料特别适用，如聚四氟乙烯，不能溶于任何溶剂，采用这种方法则可很方便地制膜。

这种方法只能用于制备微滤膜，膜的孔隙率较低，仅为10％～20％。

（2）拉伸法　拉伸法是由部分晶体状态的聚合物膜经拉伸后在膜内形成微孔而得到的。部分结晶的聚合物中晶区和非晶区的力学性质是不同的，当受到拉伸时，非晶区受到过度拉伸而局部断裂形成微孔，而晶区则作为微孔区的骨架得到保留，以这种方法得到的微孔分离膜称为拉伸半晶体膜，其过程及所得膜的结构如图4-4所示。这种方法得到的膜孔径最小约为0.1μm，最大约为3μm，膜的孔隙率远高于烧结法。

拉伸法可以制备平板膜和中空纤维膜。与其他分离膜制备方法相比，拉伸半晶体膜成型法具有生产效率高，制备方法相对容易，价格较低的优点，而且孔径大小比较容易控制，分布也比较均匀。在制备过程中生成半晶态聚合物是整个制备过程中的关键技术。

（3）径迹蚀刻法　最简单的膜孔结构呈现等孔径圆柱状平行孔，可以采用径迹蚀刻法得到。当高能球粒（质子、中子等）穿透高分子膜时，在一定条件下可以形成细小的径迹，径迹处的高分子链发生断裂，形成活性很高的新链端。当把这种膜浸入酸性或碱性的侵蚀液中时，细小的径迹被侵蚀扩大，形成微孔膜。

如用235U的核分裂碎片对聚碳酸酯等高分子膜进行轰击，然后用NaOH为侵蚀液侵蚀，可制得孔径为0.01～12μm的微孔膜。

用这种方法得到的膜，膜孔呈贯穿圆柱状，孔径分布可控，且分布极窄，在许多特别要求窄孔径分布的情况下是不可取代的膜材料，但这种膜开孔率较低，因而单位面积的水通量较小。

（4）相转化法　相转化法是分离膜制备最重要的方法，1950年Loeb和Sourirajin利用这一方法用乙酸纤维素溶液制得了不对称膜，并成为第一张有实用价值的商业化膜，聚砜膜、聚丙烯腈膜等也可以用这种方法制备。

这一方法不仅可以制备致密膜，也可以制备多孔膜，大多数的工业用膜都是用相转化法制备的。相转化法制膜是指首先配制一定组成的均相聚合物溶液，然后通过一定的物理方法改变溶液的热力学状态，使其从均相的聚合物溶液发生相分离，最终转变成凝胶结构。这一过程的关键是制备均一溶液，并通过控制相转化的过程来控制膜的形态，从而得到多孔膜或致密膜。

相转化法也包括了多种方法，如溶剂蒸发、控制蒸发沉淀、热沉淀、蒸汽相沉淀及浸没沉淀，大部分的相转化方法是利用浸没沉淀来实现的。下面对其中常用的几种方法进行介绍。

①浸没沉淀法。在浸没沉淀相转化法制膜过程中，聚合物溶液先流涎于增强材料上或从喷丝口挤出，后迅速浸入非溶剂浴中，溶剂扩散浸入凝固浴（J2），而非溶剂扩散到刮成的薄膜内（J1），经过一段时间后，溶剂和非溶剂之间的交换达到一定程度，聚合物溶液变成热力学不稳定溶液，发生聚合物溶液的液-液相分离或液-固相分离（结晶作用），成为两相，即聚合物富相和聚合物贫相，聚合物富相在分相后不久就固化构成膜的主体，贫相则形成所谓的孔。其过程如图4-5所示。

浸没沉淀相转化法制备的膜常由表层和多孔底层组成，表层的结构可为多孔或致密，不同的表层结构将影响膜的多孔底层的结构形态。可有胞腔状结构、粒状结构、双连续结构、胶乳结构、大孔结构，其结构如图4-6所示。

②热诱导相分离法。许多结晶的、带有强氢键作用的聚合物在室温下溶解度差，难有合适的溶剂，故不能用传统的非溶剂诱导相分离的方法制备的膜，可以用热诱导相分离法（TIPS）法制备。TIPS技术是在20世纪80年代发展起来的，制备微孔膜主要步骤有溶液的制备、膜的浇铸和后处理3步。首先将聚合物与高沸点、低分子量的液态稀释剂或固态稀释剂混合，在高温时形成均相溶液；然后将溶液制成所需要的形状，如平板、中空纤维或管状，并将之冷却，使之发生相分离；除去稀释剂（常用溶剂萃取）及萃取剂（蒸发）即可得到微孔结构。可用于TIPS法制备微孔膜的材料很多，不仅可以用疏水性的聚合物（如聚丙烯、聚乙烯），也可以用于亲水性的聚合物（如尼龙、聚乙烯-丙烯酸盐等），还可以用于无定形聚合物（如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等）。根据需要，TIPS可以制备平板膜、中空纤维膜、管状膜。

TIPS法制备微孔膜拓宽了膜材料的范围，如PE或其共聚物均可利用这种方法制备孔径可控的微孔膜；通过改变TIPS条件可得到蜂窝状结构（cellular）或网状结构（lacy），膜内的孔可以是封闭的（close）或开放的（open）；可以制备各向同性的膜，也可以通过温度梯度或浓度梯度而得到各向异性的膜；孔径及孔隙率可调控，孔隙率高，孔径分布可相当窄；且其制备方法易于连续化。

（5）复合膜的制备　为了扩展分离膜的性能和应用领域，还发展了由多种膜结合在一起的复合膜。复合膜的制备方法包括浸涂、界面聚合、原位聚合和等离子聚合等。

这种结合两种以上膜特征的分离膜可以集二者的优点，克服各自的缺点。比如将多孔型膜与很薄的致密膜结合到一起，克服了致密膜力学性能差的缺点。这种膜的渗透性和选择性主要取决于致密膜，多孔膜主要起支撑作用。复合膜的制备主要有以下几种方式。

①两种分离膜分开制备，然后将两种膜用机械方法复合在一起。

②先制备多孔膜作为支撑膜，然后将第二种聚合物溶液滴加到多孔膜表面，直接在第一种膜表面上形成第二种膜，膜的形成与复合一次完成。

③第一步与方法②相同，先制备多孔膜，再将制备第二种聚合物膜的单体溶液沉积在多孔膜表面，最后用等离子体引发聚合形成第二种膜，并完成复合。

④在已制备好的多孔膜表面沉积一层双官能团缩合反应单体，将其与另一种双官能团单体溶液接触并发生缩合反应，在多孔膜表面生成致密膜。如聚砜支撑膜（可用无纺布增强）经单面浸涂芳香二胺水溶液，再与芳香三酰氯的烃溶液接触，即可在位生成交联聚酰胺超薄层与底膜较牢地结合成复合反渗透膜，这种制膜方法已实现大规模的连续生产。

（6）聚合物/无机支撑复合膜　聚合物膜具有性能优异、品种多等优点，从而大规模应用于水处理、化工、生物、医药、食品等领域。但聚合物膜存在不耐高温、抗腐蚀性差、机械强度不好、化学稳定性差等缺点，并且易堵塞，不易清洗。无机膜则具有许多独特的性质，如机械强度高、热稳定性好、耐化学和生物侵蚀、使用寿命长，并且易于消毒和清洗。但是无机膜的不足之处在于抗污染能力差，分离选择性差，而且陶瓷膜大多数由无机氧化物制得，因而不能在碱性条件下使用。

将聚合物膜与无机膜复合则可以充分利用这两种膜各自的优点。复合膜按结构可以分为3类，即无机物填充聚合物膜，聚合物填充无机膜（聚合物/无机支撑复合膜），无机/有机杂聚膜。其中聚合物/无机支撑复合膜的结构如图4-7所示，它可以采用以下的几种方法制备。

①聚合物溶液沉淀相转化法：将聚合物溶液刮涂到无机支撑物上，无机物可以是多孔的或无孔的，然后使溶剂挥发，加热得到均匀致密的聚合物膜皮层。

②表面聚合法：通过化学方法使聚合物复合在无机支撑膜的表面或孔中。

③部分热解法：通过部分热解，控制结构中无机组分和有机组分的比例，从而调节其性能。

除上述常用的制膜方法外，目前还发展了许多新的制备方法，如高湿度诱导相分离法制备微孔膜、利用超临界CO2制备微孔膜以及利用自组装技术制膜等。