4.4　膜过程及其应用

膜对被分离物质的透过起阻碍作用，包括机械的和物理化学的阻碍作用。根据膜的性质的不同，其对不同物质的阻碍作用是不同的，这种不同的阻碍作用力是膜分离的主要依据。物质选择透过膜的能力可分为两类：一种是借助外界能量，物质由低位向高位流动；另一种是以化学位差为推动力，物质发生由高位向低位的流动。

所有分离膜的共同特征是通过膜实现物质分离过程，由于膜与渗透组分之间的物理性质或化学性质不同，膜可以使某一特定组分更容易通过。由于膜阻力的存在，任何物质透过分离膜都需要一定的驱动力。在膜分离过程中的驱动力可以是压力梯度、浓度梯度、电位梯度和温度梯度。通常通过膜的渗透速率正比于驱动力，即通量与驱动力之间的关系为正比关系。根据驱动力可以将膜过程分为不同的类别。主要的膜过程见表4-1。

下面对常用的一些不同驱动力时的膜过程及其应用进行简单的介绍。

4.4.1　浓度差驱动的膜分离过程

自然界中溶液和气体都有一种从浓度高的位置向浓度低的位置迁移的趋向，我们称其为扩散，扩散的产生是由于布朗运动的结果。当溶液中存在浓度梯度时，从高浓度区向低浓度区运动的分子总要比从低浓度区向高浓度区移动的分子要多，这就导致在经过一段时间的扩散后，浓度趋向于平衡。这种在统计上分子主动从高浓度区向低浓度区转移的趋势被称为浓度梯度驱动力。因此，当两种不同浓度溶液或者气体用具有一定透过性的分离膜分隔开时，液体或气体分子会受到浓度梯度驱动力的驱动，从浓度高的一侧向浓度低的另一侧迁移。

浓度差驱动的膜过程有气体的分离、可液化气体或蒸气分离（渗透汽化）和液体的分离（透析）。它们共同的特征是均采用无孔膜。所分离的液体或气体可能与高分子产生一定的亲和性，从而影响高分子的链段运动，使通量增大。因此在考虑这类膜过程时，需从高聚物与被分离物质的亲和性和被分离物质的浓度两方面考虑。

（1）透析　最早发明的膜过程是透析。透析是溶质在其自身浓度梯度下从膜的一侧（原料侧）传向另一侧（透析物侧或渗透物侧）的过程。由于分子大小及溶解度不同，使得扩散速率不同，从而实现分离。

透析过程中的传递是通过对致密膜的扩散进行的。为了减小阻力，膜应高度溶胀。溶胀后的扩散系数要高于未溶胀膜。但溶胀后的膜的选择性下降，因此要在两者间寻求一个平衡点。透析膜要足够薄，而且这种方法效率较低，速度慢，处理量小。

目前透析主要应用于水溶液，因此膜材料多采用一些亲水性聚合物，如再生纤维素，乙酸纤维素，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酸和聚醚共聚物等。

目前透析的主要用途是血液透析。其他较重要的应用包括在黏胶生产中从胶质半纤维素中回收苛性钠及从啤酒中除去醇。此外还可用于生物及制药行业中生物产品的脱盐和分馏脱盐。

（2）气体分离膜　气体的分离可以采用多孔膜和致密膜，但多孔膜的分离因子低，在经济上不合算，因此只在一些特殊的场合上有所应用，大部分的气体分离是采用致密膜完成的。致密膜中气体的分离是基于不同气体在给定膜中渗透系数不同来实现的。表4-2～表4-4为不同的气体及高聚物材料的渗透系数。

注：1Barrer=10-10cm3（STP）·cm·（cm2·s·cmHg）；1STP=0.1MPa；1cmHg=1.33kPa。

用于氢气和氦气分离富集的聚合物膜可以选用聚砜、乙酸纤维素以及聚酰亚胺等；富氧膜主要应用在医用和工业燃烧等两个方面，所选用的高分子主要是一些硅烷类聚合物，如改性的聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚［1-（三甲基硅烷）-1-丙炔］（PTMSP）等；一般富氧膜大多可作为CO2分离膜使用，为进一步提高其渗透系数和分离系数，可在材质中导入亲CO2的基团；硅氧烷、乙基纤维素、三乙酸纤维素、聚丙烯酸酯/涤纶、聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷等均可作为SO2分离膜，为提高其渗透性和分离性，可向其中引入对SO2具有很高溶解度的亚砜化合物，如二甲基亚砜或环丁砜。

气体分离膜的应用领域十分广泛，目前在工农业生产和科学研究中大量被采用。比如某些特殊气体的富集，调节环境气氛用于蔬菜、水果保鲜，合成氨等工业中氢气分离、高纯气体制备、三次采油等领域都有气体分离膜的应用。

（3）渗透汽化膜　渗透汽化（Pervaporation，PV）又称渗透蒸发，是利用料液膜上下游某组分化学势差为驱动力实现传质，利用膜对料液中不同组分亲和性和传质阻力的差异实现选择性。膜材料是PV过程能否实现节能、高效等特点的关键。

渗透汽化主要包括3个步骤：原料侧膜的选择性吸附；通过膜的选择性扩散；在渗透物侧脱附到蒸气相。具体过程如图4-8所示。由高分子膜将装置分为两个室，上侧为储放待分离混合物的液相室，下侧是与真空系统相连接或用惰性气体吹扫的气相室。通过高分子膜渗透到下侧的组分，由于蒸气分压小于其饱和蒸气压而在膜表面汽化，随后进入冷凝系统，用液氮将蒸气冷凝下来即得渗透产物，过程的推动力是膜内渗透组分的浓度梯度。由于用惰性气体吹扫涉及大量气体的循环使用，而且不利于渗透产物的冷凝，所以一般采用真空汽化的方式。

渗透汽化所用的膜是致密的高分子膜，在结构上可以是对称膜（或称均质膜）、非对称膜、复合膜。

基于溶解扩散理论，只有对需要分离的某组分有亲和性的高分子物质才可能作为膜材料。如透水膜都是亲水膜，以聚乙烯醇（PVA）及乙酸纤维素（CA）最为普遍，而憎水性的聚二甲基硅烷（PDMS）则属于透醇膜材料的范畴。对于二元液体混合物，要求膜与每一组分的亲和力有较大的差别，这样才有可能通过传质竞争将二组分分开。

表4-5列出了PDMS膜对几种有机物/水溶液的渗透汽化分离性能。

作为一种无污染、能效高的膜过程，渗透汽化具有广泛应用前景，目前最为成功的应用是醇-水的分离。如用亲水膜或荷电膜对醇类或其他有机溶剂进行脱水；利用憎水膜去除水中的少量有机物，如卤代烃、酚类等；对石油工业中的烃类等有机物进行分离；在有机合成如酯化反应中连续除去水，以提高转化率。

4.4.2　压力驱动的膜过程

压力驱动的膜过程，主要是用于稀溶液的浓缩、净化，或除去溶液中悬浮的微粒，它是所有膜过程中使用频率最高的一种方法，且设备简单、分离条件可控性高。根据所分离的物质的大小及所用的膜结构，可以分为微滤、超滤、纳滤、反渗透，被分离物质的粒径越来越小，传质阻力越来越大，所用的压力也越来越大。因而所用的膜结构通常为不对称膜，由致密的皮层和多孔的支撑层组成，且皮层在超滤和纳滤时较薄，以减小传质阻力，这几种膜过程的比较见表4-6。

（1）微滤　微滤膜是孔结构高度均匀的多孔薄膜，可制成指定孔径，通过电子显微镜观察微滤膜的断面结构，常见的结构类型有通孔型、海绵型、非对称型3种（图4-9）。

微滤的特点如下：微滤膜的孔径十分均匀，能将液体中所有大于指定孔径的微粒全部截留；微滤膜的空隙率高达80％左右，因而阻力小，对清液或气体的过滤速度可比同样效果的常用过滤材料快数十倍；滤膜为均一连续的高分子材料，过滤时没有纤维和碎屑脱落，从而能得到高纯度的滤液；大于孔径的微粒不会因压力增高而穿过滤膜，当压力波动时也不会影响过滤效率；滤层薄，质量小，对滤液或滤液中有效成分的吸附量小，因而可减少贵重物料的损失。

微滤膜可以用烧结法、拉伸法、径迹蚀刻法和相转化法制备，不同的方法所得的膜结构不同，根据需要可以制成平面型、管型、中空纤维型、或者卷筒形状，以适应不同用途和减少占用体积。可选用的膜材料有疏水化合物，如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯等，或一些亲水性聚合物，如纤维素酯、聚碳酸酯、聚砜/聚醚砜、聚酰亚胺/聚醚酰亚胺、脂肪族聚酰胺等。

微滤膜广泛用于除去大于0.05μm左右的微细球粒，如在食品和制药工业中用于饮料和制药产品的除菌和净化，在半导体工业中超纯水的制备，在生物技术和生物工程中用于细胞捕获及用于膜反应器，从血细胞中分离血浆等物质。

（2）超滤　超滤是指用多孔膜滤除胶体级的微粒以及大分子溶质，超滤膜为多孔的不对称膜，膜的应用形式可为平板膜或中空纤维膜。其结构如图4-10所示。超滤所用的平板膜由较为致密的表面层与大孔支撑层组成，表面层很薄，厚度0.1～1.5μm，表面层孔径为1～20nm，膜的分离性能主要取决于这一层；支撑层的厚度为50～250μm，起支撑作用，它决定膜的机械强度，呈多孔状，超滤膜的大孔支撑层为指状孔。超滤所用的中空纤维膜的外径为0.5～2mm，其直径小，强度高，管内外能承受一定的压差，使用时不需专门的支撑结构。

超滤膜的材料主要有聚砜/聚醚砜/磺化聚砜、脂肪族聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯腈和乙酸纤维素等，超滤膜的工作条件取决于膜的材质。

超滤膜在使用过程中，同微滤膜一样，也存在着浓差极化和污染的问题，也就是在溶液透过膜的同时，粒径较大的溶质被截留，而在膜的表面积聚，形成被截留的溶质的浓度边界层，使超滤过程的有效压差减小，渗透通量降低。

超滤主要用于溶液中分子量500～500000的高分子物质与溶剂或含小分子物质的溶液的分离，超滤在目前应用很广，涉及化工、食品、医药、生化等领域。

（3）反渗透和纳滤　当位于分离膜两侧的溶液浓度不同，或一边是纯溶剂，另一边是溶质时，由于膜允许溶剂通过而不允许溶质通过，将会产生渗透压，这一过程称为渗透，此时对于稀溶液，渗透压π与溶质的摩尔浓度c之间的关系可表示为：

π=cRT

这一关系称为范特霍夫（Van't Hoff）方程，其中R为气体常数。对于微滤和超滤过程，渗透压很小，而对于纳滤和反渗透过程，渗透压很大，必须要考虑到渗透压对膜过程的影响。

反渗透（reverseosmosis）与浓度梯度驱动的透析过程相反，溶剂是从高浓度一侧向低浓度一侧渗透，过滤的结果是两侧的浓度差距拉大，因此要考虑渗透压的作用。

如海水（约4.5％NaCl）的渗透压在25℃时约为2.42MPa，也就是说，如果用一个反渗透膜将海水和淡水分开，在没有外加压力的情况下，淡水在渗透压作用下将渗透过反渗透膜到海水一侧，将其稀释。这种溶剂从低浓度一侧透过半透膜向高浓度一侧迁移的现象为渗透。如果在浓溶液一侧施加压力，施加的压力将阻止溶剂的渗透。当施加的压力等于渗透压时，溶剂的渗透达到平衡，将没有净溶剂透过。而当施加的压力超过渗透压时，溶剂的渗透方向将发生逆转，从高浓度一侧向低浓度一侧迁移，形成反渗透。施加的压力超过渗透压的部分称为有效压力，是驱动溶剂迁移的动力。其过程如图4-11所示。

反渗透膜在结构上可以是不对称膜、复合膜和中空纤维膜，不对称膜通常由致密的皮层（厚度小于1μm）和多孔的亚层（厚度约为50～150μm）组成，致密层上的微孔约2nm，大孔支撑层为海绵状结构；复合膜由超薄膜和多孔支撑层等组成，图4-12所示为复合膜的结构示意图。超薄膜很薄，只有0.01μm，有利于降低流动阻力，提高透水速率；中空纤维反渗透膜的直径极小，壁厚与直径之比比较大，因而不需支持就能承受较高的外压。

反渗透膜的材料主要有乙酸纤维素、芳香聚酰胺和芳香聚酰胺-酰肼、聚苯并咪唑、无机的多孔膜、磺化聚苯醚、聚芳砜、聚醚酮、聚芳醚酮、聚四氟乙烯接枝聚合物等。

反渗透过程是从溶液（主要是水溶液）中分离出溶剂（水），并可对溶质进行浓缩，其很重要的应用是海水的淡化，另外可用于硬水软化制备锅炉用水，高纯水的制备等，此外，在医药、食品工业中用以浓缩药液，如抗生素、维生素、激素和氨基酸等溶液的浓缩，果汁、咖啡浸液的浓缩，处理印染、食品、造纸等工业的污水，浓缩液用于回收或利用其中的有用物质。

近几年来，微滤（MF）、超滤（UF）、反渗透（RO）出现相互重叠的倾向，反渗透和超滤之间出现交叉，这就是纳滤。纳滤膜可使90％的NaCl透过膜，而使99％的蔗糖被截留。

纳滤膜与其他分离膜的分离性能比较如图4-13所示，纳滤恰好填补了超滤与反渗透之间的空白，它能截留透过超滤膜的那部分小分子量的有机物，透析被反渗透膜所截留的无机盐。实际上纳滤使用脱盐截留率较低的芳香聚酰胺反渗透膜，用于染料等中等分子量的物质（相对分子质量为500）的截留而容许盐和水通过。

纳滤膜的分离机理与反渗透膜的相似，由于无机盐能透过纳滤膜，使其渗透压远比反渗透膜的低，因此，在通量一定时，纳滤过程所需的外加压力比反渗透的低得多；而在同等压力下，纳滤的通量则比反渗透大得多。此外，纳滤能使浓缩与脱盐同步进行，所以用纳滤代替反渗透，浓缩过程可有效、快速地进行，并达到较大的浓缩倍数。

纳滤为硬水的软化提供了新的途径，在海水淡化中也有重要的应用价值。利用纳滤技术可以分离非水溶液的溶质和溶剂，如在食用油提取中的应用可大大降低其加工过程中的环境污染问题。

4.4.3　电场力驱动膜过程

这种膜过程是利用带电离子或分子传导电流的能力来实现的，如向盐溶液中施加电压，则正负离子将向符号相反的电极方向移动，离子的移动速度取决于电场强度和离子的电荷密度，以及溶液的阻力。如果在离子运动的路线上存在一个半透性分离膜，移动速度还将受到膜半透性制约。各种带电和不带电球粒将在电场力和分离膜双重作用下得到分离。依据膜所带的电荷，可以分为带正电的阳离子交换膜和带负电的阴离子交换膜。

（1）电透析　电场力驱动膜过程中最重要的应用是电透析。电透析可以用于将电解质与非电解质分离、大体积电解质与小体积电解质的分离、电解质溶液的稀释和浓缩、离子替换、无机置换反应、电解质分级以及电解产物的分离等方面。

电透析分离的主要依据是在电场力作用下，同离子、反离子和非电解质在电场内的受力大小和方向不同，透过离子交换膜的能力也有较大差别。只有那些带电离子才能受到电场力驱动，所带电荷种类不同，受到的驱动力方向不同，非荷电物质电场力对其没有作用。透过率与透过物质的物理化学性质关系密切，同时还与被分离物质在膜中的穿透和扩散能力、溶质与膜的相互作用、两者的立体因素等参数有关。

电透析膜分离的应用比较广泛，其中水溶液脱矿物质和脱酸是电透析的重要应用。电透析脱矿物质装置如图4-14所示。

该装置采用阳离子和阴离子交换膜将电解池依次分隔构成串联式电透析装置。在电场力作用下，阳离子和阴离子只能分别通过相应的离子交换膜，其结果是在交替构成的电透析池中，有一半的矿物质得到浓缩，另一半的矿物质被稀释。这一过程可以用于柠檬汁脱酸工艺，并已经实现工业化生产，采用这种脱酸工艺具有简便、快速、成本低的特点，对柠檬汁的风味影响比较小。

（2）膜电解　膜电解法采用阳离子交换膜将电解池分成两个部分，在阴极一侧注入食盐水，经电解产生氯气放出；同时生成的Na+透过分离膜进入阳极一侧，与电解生成的OH-结合成烧碱流出；电解产生的氢气也在阴极一侧放出。由于这种膜只允许阳离子透过，因此在阳极一侧没有NaCl原料出现，产品烧碱的纯度比用隔板法生产高得多。离子交换膜的离子电导大，电解时产生的电压降小，因此电流效率较高。

用于膜电解的高聚物材料有60年代美国杜邦公司开发的全氟磺化聚合物（Nafion膜），含有碳酸根为离子交换基团的全氟树脂以及它们的复合物，有时为了增强分离膜的机械强度，在膜中往往加入聚四氟乙烯纤维或者网状增强物质。

膜电解主要用于电化学工业中的氯碱工业，并取得了明显的经济效益和社会效益，除此之外，离子交换膜在其他电化学工业中也有广泛的应用，如应用于各种电解装置中。Nafion膜在氢氧燃料电池的研究中起着重要的作用，并已有Nafion膜燃料电池样机在运行。

（3）极性膜　双极性膜由层压在一起的阳离子交换膜、阴离子交换膜及两层膜之间的中间层构成，当在阳极和阴极间施加电压时，电荷通过离子进行传递，如果没有离子存在，则电流将由水解出来的OH-和H+传递。

双极性膜的一个应用实例就是生产H2SO4和NaOH。双极性膜位于阳离子交换膜和阴离子交换膜之间。把Na2SO4溶液加入到阳离子交换膜和阴离子交换膜之间的膜池内。通过阴离子交换膜移向阳极方向，与双极性膜提供的H+结合形成H2SO4。同时，Na+通过阳离子交换膜向阴极方向移动，与来自双极性膜的OH-形成NaOH，从而实现由Na2SO4制备H2SO4和NaOH。该过程也可用于单极性膜的膜电解过程中。但此时H+和OH-要靠H2O在两个电极处电解来形成，因而能耗较双极性膜过程高。