1.2　功能高分子材料的结构与功能

功能高分子材料的研究目的是为现有材料的利用和新型功能的开发提供理论依据。因此研究材料的功能与结构的关系具有重要的地位。

功能高分子材料之所以能够在应用中表现出许多独特的性质，主要与其结构中所含的功能性基团有关，同时承载这些官能团的高分子骨架对功能性发挥也起着至关重要的作用，另外通过一些特殊的工艺所得到的凝聚态结构与宏观形态也将影响高分子材料的功能性。

1.2.1　高分子骨架

高分子骨架在功能性高分子材料中不仅起承载官能团的作用，其自身的骨架结构包括化学结构（一级结构）、分子链结构（二级结构）、凝聚态结构（三级结构）以及其宏观形态均对其物理化学性质及功能性的发挥具有不可忽视的影响。如离子交换树脂要求在其结构中存在着微孔，以利于被交换的离子通过，并且其分子链应当是部分交联的，以避免在某些溶剂中被溶解，且在工作条件下有良好的力学性能、耐热性、耐化学药品性等。高分子功能膜材料要求聚合物要有微孔结构，或者具有与被分离物质的亲和作用，以利于扩散功能，满足被分离物质在膜中的选择性透过功能。某些导电高分子要求其在化学结构中存在共轭结构，以利于电子形成通路，但这种共轭结构又将影响其溶解性、熔融性，并最终影响到导电高分子的成型加工性。

（1）高分子链的形态及拓扑结构　根据分子链的结构，通常可将高分子分为线形高分子、支化高分子、交联高分子，不同的分子形态对其物理化学性质的影响是不同的。

线形高分子是由重复单元在一个连续长度上连接而成的高分子，分子链形态呈现线形，可以含有数量不等的侧基（如图1-1），其凝聚态结构可以为非晶态或者不同程度的结晶态。线形聚合物在适宜的溶剂中可以溶解，在一定的温度下也可以熔融。某些线形高分子玻璃化温度较低，小分子和离子在其中比较容易进行扩散与传导，这一点在聚合物电解质以及离子导电型高聚物中是相当重要的。但是这种易于溶解的性质在某些情况下则会降低它的机械强度和稳定性，如作为离子交换树脂、高分子反应试剂、高吸水性树脂等使用时不利于它们各自功能性的发挥。

支化高分子含有连接3个以上子链的支化点，这些子链可以是侧链或主链的一部分。支化高分子根据其支链的长短及支链在主链上的排列可以分为长支链、短支链、星形支化及梳形支化结构等（如图1-2）。支化高分子在适宜的条件下也可以溶解或熔融，但由于支链的存在，其熔体性能和溶液性能不同于类似的线形高分子。

交联聚合物由于各分子链间相互交联，形成空间的立体网状结构（如图1-3），因此在高温下不能熔融，在溶剂中也不能溶解，而只能在适当的溶剂中溶胀，溶胀后聚合物的体积大大增加，溶胀度强烈地受到交联度的影响。同时交联度还直接影响聚合物的机械强度、物理、化学稳定性以及其他与材料功能发挥相关的性质。交联聚合物的不溶性克服了线形聚合物对产物的污染和高分子试剂回收困难等问题，机械强度同时得到提高。

除上述常见的高分子链形态外，目前还合成了多种具有特殊拓扑结构的高聚物。

若线形高分子的两个末端分子内连接成环则可形成环形高聚物（如图1-4）。在环形高分子的合成过程中，可得到称为polycatenanes的副产物，其中环形分子彼此相连，而环之间不形成共价键（如图1-5）。多个环形高聚物的中心由一线形高分子链贯穿，则可形成类似项链的分子结构（如图1-6），称为分子项链（polyrotaxane）。一些环形高聚物通过超分子化学自组装可以合成高聚物管，如环形八肽通过分子间氢键可形成内径约0.8nm，长度100～1000nm超分子管。

当两个平行高分子链规整地以共价键连接时，可以形成梯形高分子，如以均苯甲酸二酐和四氨基苯聚合得到的梯形高分子（如图1-7）。这类高分子的链在受热时不易被坏，一般具有优异的耐热性。

利用分子的自组装，还可以得到片形的高分子，如具有一个丙烯酸端基CH2CHCOO—和在中心有一个腈基的N≡C—大单体自发地二聚成双层、自组装成近晶型液晶（如图1-8）。

同样也合成了一些新型的高分子支化结构，如树枝链（如图1-9）。高度支化的结构使它们的物理化学性质有时与线形分子很不相同，比如其溶液的黏度随分子量增加出现极值。这一类分子在有机合成和生物医学材料中有着重要的用途。

介于树枝链高分子在合成中工艺复杂，成本较高，研究者从工程的角度合成了超支化高分子。其结构相对于树形高分子的对称性差，但其合成单简，应用领域广泛，如图1-10。

随着合成方法及技术的发展，会有越来越多拓扑结构的高分子出现，从而促进功能高分子科学的发展。

（2）高分子效应　功能性高分子与功能性小分子本质的区别在于其高分子骨架，通过比较可以发现，带有同样功能基团的高分子化合物的物理化学性质不同于其小分子，这种由于引入高分子骨架后产生的性能差别被定义为高分子效应。高分子效应（polymer effects）的提出始于20世纪60年代，表现在高分子骨架的机械支架作用、邻基效应、协同效应、模板效应、包络效应、聚合物形态、聚集态效应等方面。

①高分子骨架的机械支架作用。高分子骨架起着承载功能基的作用，从而为功能性的发挥提供依据。如功能基连接在交联的高分子骨架上，其不溶性为高分子试剂、离子交换树脂、螯合树脂、高分子催化剂、固定化酶等在应用上带来易与液相分离的许多优点。高分子骨架提供的空间位阻，使功能基反应时提高了选择性、也有利于不对称合成。连有功能基的高分子存在着疏水性、亲水性、静电场，当低分子试剂接近此微环境进行反应时，由于微环境效应而呈现出一定程度的特殊性。另一方面，功能基在骨架上的分布密度是可以人为调节的。稀疏分布在高分子链上的功能基处于“高度稀释”状态，避免了功能基之间的相互缔合、反应及影响。当功能基高密度地连接在高分子骨架上则出现高容量功能基的树脂，则会体现出功能基“高度浓缩”的状态。因而，控制树脂的功能基容量是重要的。

②邻基效应。在同一高分子链上的相邻功能基，尤其是相邻而又不相同的功能基之间的相互影响是十分普遍而又显著的，这种影响称之为邻基效应。这明显地表现在高分子化学反应的过程中，相邻功能基对反应速率的影响以及最终对功能转化率的影响。

③协同效应。协同效应是指连接在高分子链上的2种或2种以上的功能基在高分子化学反应中互相配合，对反应发挥更佳的作用。在酶促反应、高分子催化剂催化的反应中充分显示出了这种效应的存在及其优越性。

④模板效应。模板聚合是在模板聚合物存在的条件下，单体在模板聚合物分子提供的特殊的反应场中进行聚合，聚合反应的速率、制得的子体聚合物的聚合度、立体规整性、序列结构、性能等受到模板聚合物特殊的影响，因此它是高分子设计及仿生高分子合成方面的重要手段。如生物体内蛋白质的合成、脱氧核糖核酸遗传信息的贮存和复制都与模板聚合有密切关系。在模板聚合中，聚合物模板与反应单体之间可以以共价键、酸碱基团的相互作用、氢键作用、电荷转移作用、偶极作用、立体选择作用、模板离子的交联反应等结合，从而完成模板聚合过程。

1.2.2　官能团与功能性的关系

在功能性高分子材料中，功能性的发挥除与高分子骨架有关，与其上的功能性官能团的性质有着更为密切的关系。在功能高分子材料中官能团的作用一般表现出下面几种情况。

（1）官能团在功能高分子材料中起主要作用　当官能团的性质对材料的功能起主要作用时，高分子仅仅起支撑、分隔、固定和降低溶解度等辅助作用。如高分子氧化剂中的过氧羧基，具有电显示功能的电活性聚合物中的N，N'-二取代联吡啶结构，侧链聚合物液晶中的刚性侧链等。

在这一类功能高分子材料的研究开发中都是围绕着发挥官能团的作用而展开的，这一类材料一般都是从小分子化合物出发，通过高分子化过程得到的。高分子化过程往往使小分子化合物的性能得到改善和提高。

（2）官能团与功能高分子骨架产生协同作用　官能团的作用需要通过与高分子的结合或者通过高分子与其他官能团相互结合而发挥作用。固相合成用高分子试剂是比较有代表性的例子，它采用了反应体系中不会溶解的聚合物作载体，固相试剂与小分子试剂进行单步或多步高分子反应，过量的试剂和副产物通过简单的过滤方法除去，得到的产物通过固化键的水解从载体上脱下。

（3）官能团作为功能高分子骨架的主要部分起作用　官能团与聚合物骨架无法区分，也就是说官能团是聚合物骨架的一部分，或者说聚合物本身起着官能团的作用。电子导电型聚合物是具有线形共轭结构的大分子，如聚乙炔、芳香烃以及芳香杂环聚合物，其中线形共轭结构是高分子骨架的一部分，对导电过程起主要作用。聚合物电解质是由对离子有较强的溶剂化能力，同时黏弹性较好，允许离子在其中做相对扩散运动的聚合物组成，如聚环氧乙烷等，对离子起上述作用的仍然是聚合物的主链，或者说起作用的官能团处在聚合物骨架上。主链型聚合物液晶也是类似的情况。

（4）官能团起辅助作用　这种情况下，聚合物骨架为完成功能过程的主体，而官能团只起辅助效应，利用引入官能团改善溶解性能、降低玻璃化温度、改变润湿性和提高机械强度等。如在主链型液晶高分子的芳香环上引入一定体积的取代基，可以降低玻璃化温度从而降低液晶相温度。在高分子膜材料中引入极性基团可以改变润湿性。在这种情况下，一般官能团对功能的实现贡献很小，是次要结构。