1.3　功能高分子材料的设计方法

具有良好功能与性质的高分子材料的制备成功与否，在很大程度上取决于设计方法和制备路线的制订。在功能高分子的结构中，官能团和聚合物骨架均起着重要的作用，功能高分子材料的设计就是以此为基础，将各种功能和效应加以结合、组配，从而实现预期的功能。下面是几种有代表性的功能高分子材料设计的基本思路和方法。

1.3.1　依据已知功能的小分子设计

许多功能高分子材料是从相应的小分子材料发展而来的，这些已知功能的小分子材料一般已经具备了我们所需要的部分主要功能，但是从实际使用角度来讲还存在许多不足，无法满足特定需要。经过高分子化过程和结构改进，将小分子材料的功能与高分子骨架的性能相结合，即有可能开发出新的功能高分子材料。比如，小分子过氧酸是常用的强氧化剂，在有机合成中是重要的试剂。但小分子过氧酸的主要缺点在于稳定性不好，容易发生爆炸和失效，不便于储存，反应后产生的羧酸也不容易除掉，经常影响产品的纯度。将其引入高分子骨架后，其挥发性和溶解性下降，稳定性提高。小分子染料虽然溶解度好，使用方便，但是这些性质也成为易流失性的原因之一，造成色牢度不足。因此，开发高分子染料成为解决这一问题的方法之一。此外，某些N，N'-二甲基联吡啶在不同氧化还原态具有不同颜色，经常作为显色剂在溶液中使用。经过高分子化后将其修饰固化到电极表面，即可以成为固体显色剂和新型电显示装置。

以已知功能的小分子为基础设计功能高分子要注意以下几点。首先，引入高分子骨架后应有利于小分子原有功能的发挥，并能弥补其不足，两者功能不要互相影响；其次，高分子化过程要尽量不破坏小分子功能材料的作用部分，如主要官能团；最后，小分子功能材料能否发展成为功能高分子，还取决于小分子结构特征和选取的高分子骨架的结构类型是否匹配。

1.3.2　根据小分子或官能团与聚合物骨架之间的协同作用进行设计

作为功能高分子材料，其许多功能是相应小分子材料和采用的聚合物骨架都不具备的，这些功能的产生是由于小分子或者官能团与聚合物骨架协同作用的结果。显然，根据这一思路进行设计的难度和复杂性要比前者大，许多作用机理有待于探讨，大部分这种协同作用需要依靠实验验证。根据已知的协同作用机制，可以得到以下几种设计思路。

（1）利用高分子骨架的空间位阻作用　这方面最成功的例子是立体选择性高分子试剂的设计。高分子骨架的空间位阻在立体选择性合成中主要可以有3方面的作用。一是交联的高分子骨架经溶剂溶胀之后形成具有立体选择性的三维网状结构，小分子在与高分子骨架上的官能团进行反应时，通过这一网状结构要受到一次立体选择；二是高分子骨架与反应性官能团连接，在官能团的某一方向形成立体屏障，阻碍小分子试剂在这一方向的攻击，因此产生立体选择性；三是在高分子骨架反应官能团附近形成手性空穴，造成光学异构体选择性局部环境，制成不对称高分子合成试剂。如图1-11中给出了制备这种不对称高分子合成试剂以及用其生产光学纯苯基乳酸的合成路线。

（2）根据聚合物骨架与功能基团的邻位协同作用　许多小分子化合物在单独存在下不能发挥指定的作用，只有在与高分子骨架结合后，与骨架本身或者与骨架上的某些基团发生相互作用才能使其功能显现出来。在这方面的例子很多，比较典型的包括一些双功能基的高分子催化剂和高分子试剂。

图1-12中给出的是由双功能基的高分子催化剂利用邻位协同作用催化反应的示意图。高分子催化剂中的功能基X以静电引力或者其他性质的亲核力吸引住底物的一端Z，将底物固定，同时高分子催化剂中的另一个功能基Y就近攻击底物的另一端W，进行化学反应。在化学反应中，高分子催化剂中的X和Y功能基起着协同作用。从上图给出的反应式中，高分子催化剂聚乙烯咪唑（PVI）催化酯水解反应和高分子试剂聚乙烯吡啶（PVP）的亲核取代反应过程，都表现出邻位协同效应。由此可以看出，没有高分子骨架的参与，或者说小分子催化剂和反应试剂没有高分子化，就没有这种邻位协同效应。此外，小分子络合试剂对金属离子的络合作用早已经被人们认识并加以应用，如选择性分析测定中加入络合剂用来消除某些金属离子的干扰。但是，在环境保护中用来富集某些重金属离子，或者去除水溶液中某些有毒离子，则是在小分子络合物与高分子骨架结合成为高分子络合剂之后才实现的。络合功能基的络合作用与高分子骨架的不溶解性相结合，才能使金属离子在被络合的同时产生相分离，得以与水相分开。高分子络合剂这两种作用相结合使其更适宜作为电极表面修饰材料制备各种离子敏感型敏感器。

1.3.3　拓展已有高分子材料的功能

许多高分子材料已经具有一定功能，对其功能进行扩大和拓展也是发展新型功能高分子材料的一种方法，在这方面比较典型的例子是各种高分子功能膜的制备。众所周知，许多高分子膜具有一定半透性，允许一些小分子或者离子透过。将这种作用加以扩大和拓展就可以制备具有类似透过作用，但是应用范围更广、效果更好的半透膜。比如用于气体分子分离的气体分离膜、富氧膜、保鲜膜和气氛控制膜，用于盐水分离的反渗膜、用于固体性微粒去除的超滤膜等都可以通过改变聚合物结构组成、结晶状态和微多孔化等措施实现，使其成为重要的功能高分子材料类别之一。

同样，我们从高分子材料的加工工艺研究中可知，高分子排列的各向异性会影响材料的力学性能，比如经过拉伸，聚合物分子结构排列有序化后，沿着拉伸方向的力学强度大大提高。聚合物液晶正是利用这一特点而具有优异的机械强度。

1.3.4　从其他科学领域的理论和方法中借鉴

随着各个研究领域的发展和进步，大量理论研究成果和先进研究手段不断涌现，学科间的交叉和渗透也越来越深入。学科间的理论和方法互相借鉴越来越频繁促使了功能高分子材料发展。如电子导电聚合物的研究和发展就采用了许多金属导电的理论和研究成果，特别是借鉴了无机半导体材料科学中的掺杂理论和方法，对提高电子导电聚合物的性能和发展新型导电材料作出了很大贡献。此外，生物学、光学、电子学和医学等领域的研究成果也有很多在功能高分子化学领域中获得应用。由此可以肯定，在今后功能高分子科学研究中，采用类比、归纳等方法继续借鉴和引用其他领域的科研成果，仍将是一条重要的设计思路。