1.4　功能高分子材料的制备

1.4.1　高分子的合成新技术

在各种功能高分子材料中，通常仅采用高聚物即可实现其功能性，因此合成形态各异、富含各种官能团的高分子是制备功能高分子材料的关键步骤。高分子的合成通常有加成聚合和缩合聚合两种。

加成聚合是指含有不饱和键（双键、叁键、共轭双键）的化合物或环状低分子化合物，在催化剂、引发剂或辐射等外加条件作用下，同种单体间相互加成形成新的共价键相连大分子的反应，相应的产物称为加成聚合物。单体在聚合过程中不失去小分子，无副产物产生，它的重复结构单元与单体的组成是一致的，如聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等。具体的合成方法则有溶液聚合、本体聚合、乳液聚合以及悬浮聚合。

缩聚反应是指具有两个或两个以上官能团的单体，相互反应生成高分子化合物，同时生成小分子副产物（如H2O、醇等）的化学反应，目前也把形成以酯键、醚键、酰胺键相连接的重复单元的合成反应称为缩聚反应，相应的产物称为缩聚物。这类反应产物的重复单元与单体是不一致的，如聚氨酯、聚酯、聚酰胺等，某些天然高分子如纤维素、淀粉、羊毛、丝等也被划为缩聚物。缩聚反应根据反应条件可分为熔融缩聚反应、溶液缩聚反应、界面缩聚反应和固相缩聚反应4种。

为了合成一些特定结构及结构规整的高分子，近年来发展了多种高分子合成新方法，其中活性聚合是目前最受科学界及工业界关注的方法。

活性聚合是1956年由美国科学家Szware等研究开发的，它首先确定了阴离子的活性聚合，阴离子活性聚合也是迄今为止唯一得到工业应用的活性聚合方法。

活性聚合最典型的特征是引发速率远远大于增长速率，并且在特定条件下不存在链终止反应和链转移反应，亦即活性中心不会自己消失。这些特点导致了聚合产物的分子量可控、分子量分布很窄，并且可利用活性端基制备含有特殊官能团的高分子材料。

目前已经开发成功的活性聚合除阴离子活性聚合外，还有阳离子聚合、自由基聚合等，但这两种聚合中的链转移反应和链终止反应一般不可能完全避免，只是在某些特定的条件下，链转移反应和链终止反应可以被控制在最低限度，使链转移反应和链终止反应与链增长反应相比可忽略不计。这类类似活性聚合的聚合反应也为“可控聚合”。目前，阳离子可控聚合、原子转移自由基聚合、基团转移聚合、活性开环聚合、活性开环歧化聚合等一大批“可控聚合”反应被开发出来，为制备特种与功能高分子提供了极好的条件。

（1）阴离子活性聚合　阴离子活性聚合相对于自由基聚合，具有聚合反应速率极快、单体对引发剂有强烈的选择性、无链终止反应、多种活性种共存、产生的分子量分布很窄的特点。目前已知通过阴离子活性聚合得到的最窄聚合物分子量分布指数为1.04。适用于活性阴离子聚合的单体主要有4类，包括非极性单体（如苯乙烯、共轭二烯等）、极性单体（如甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯等）、环状单体（如环氧烷、环硫烷、环氧硅烷等）、官能性单体。官能性单体的研究开发，不但大大拓宽了活性阴离子聚合的研究范畴，而且可以从分子设计入手合成各种各样结构明确的功能高分子。阴离子聚合常用的引发剂为丁基锂、萘钠、萘锂等，合成过程中单体、溶剂以及引发剂在使用前均需精制。

阴离子活性聚合是常用的合成嵌段共聚物的方法，此外还可用于合成结构可控的接枝共聚物、星状聚合物以及环状聚合物等。

（2）阳离子活性聚合　阳离子聚合不像阴离子聚合那样容易控制，阳离子活性中心的稳定性极差。因此，自从1956年发现阴离子活性聚合以来，阳离子活性聚合的探索研究一直在艰难进行，但长期以来成效不大。直到1984年，Higashimura首先报道了烷基乙烯基醚的阳离子活性聚合，随后又由Kennedy发展了异丁烯的阳离子活性聚合，阳离子聚合取得了划时代的突破。在随后的数年中，阳离子活性聚合在聚合机理、引发体系、单体和合成应用等方面都取得了重要进展。

目前用于阳离子活性聚合的单体通常有异丁烯、乙烯基醚类单体，引发剂体系可用HI/I2体系，HI/ZnI2体系，磷酸酯/ZnI2体系，以及由AlCl3、SnCl4等路易斯酸性很强的金属卤化物与可生成阳离子的化合物组合而成的体系等。以HI/I2体系引发烷基乙烯基醚阳离子聚合为例，阳离子活性聚合有以下特点：数均相对分子质量与单体转化率呈线性关系；向已完成的聚合反应体系中追加单体，数均相对分子质量继续成比例增长；聚合速率与HI的初始浓度［HI］0成正比；引发剂中I2浓度增加只影响聚合速率，对分子量无影响；在任意转化率下，产物的分子量分布均很窄，分布指数小于1.1。

阳离子聚合除可用于合成各种单分散的带不同侧基的聚合物、带特定端基的聚合物、大单体外，还可以合成各种嵌段共聚物、接枝共聚物、星状共聚物、环状聚合物等。

（3）基团转移聚合　基团转移聚合反应是1983年由美国杜邦公司的O.W.Webster等首先报道的。它是除自由基、阳离子、阴离子和配位阴离子型聚合外的第5种连锁聚合技术。基团转移聚合是以α、β-不饱和酸、酮、酰胺和腈类等化合物为单体，以带有Si、Ge、Sn烷基等基团的化合物为引发剂，用阴离子型或路易斯酸型化合物作催化剂，选用适当的有机物为溶剂，通过催化剂与引发剂端基的Si、Ge、Sn原子配位，激发Si、Ge、Sn原子，使之与单体羰基上的O原子或N原子结合成共价键，单体中的双键与引发剂中的双键完成加成反应，Si、Ge、Sn烷基团移至末端形成“活性”化合物的过程。以上过程反复进行，得到相应的聚合物。

利用基团转移聚合可以合成端基官能团聚合物、侧基官能性聚合物、结构和分子量可控的无规共聚物和嵌段共聚物、梳状聚合物、接枝聚合物、星状聚合物和不同立构规整性聚合物，还可以实现高功能性有机高分子材料的精密分子设计，进行高分子药物的合成，如生理活性高分子载体、高分子-抗体复合型药物载体以及某些功能性共聚物等。

（4）活性自由基聚合　除阴离子活性聚合外，其他的活性聚合虽能够制备一些结构可控的聚合物，但真正能大规模工业化生产的并不多。其主要问题是它们的反应条件一般都比较苛刻，反应工艺也比较复杂，导致产品的工业化成本居高不下。同时，现有的活性聚合技术的单体适用范围较窄，主要为苯乙烯、（甲基）丙烯酸酯类等单体，使得分子结构的可设计性较低，因此大大限制了活性聚合技术在高分子材料领域的应用。

传统的自由基聚合具有单体广泛、合成工艺多样、操作简便、工业化成本低等优点，同时还有可允许单体上携带各种官能团、可以用含质子溶剂和水作为聚合介质、可使大部分单体进行共聚等特点。但是，自由基聚合存在与活性聚合相矛盾的基元反应或副反应，使聚合反应过程难以控制。“活性”自由基聚合反应则解决了这一困境。

所谓的“活性”自由基聚合，即是采取一定措施，使在聚合反应中产生的短寿命的自由基长寿命化，最关键的是要阻止双基偶合终止。为此可采取两种方法：一是降低自由基的易动性如将生长着的自由基用沉淀或微凝胶包住，使其在固定的场所聚合；二是在高黏度溶剂中及冻结状态下聚合。目前研究的活性自由基聚合有引发-转移-终止法（iniferter法）、采用自由基捕捉剂的TEMPO引发体系、可逆加成-断裂链转移自由基聚合（RAFT）、原子转移自由基聚合（ATRP）以及反相原子转移自由基聚合（RATRP）。

“活性”自由基聚合并不是真正意义上的活性聚合，只是一种可控聚合，聚合物的分子量分布可控制在1.10～1.30。

1.4.2　功能高分子材料的制备

功能高分子材料可以通过化学合成制备，也可以利用物理方法制备。制备功能高分子材料原则是通过化学反应或物理反应引入功能基团、多功能材料的复合及已有功能材料的功能扩展，从制备方法上有功能性小分子的高分子化、已有高分子的功能化、通过特殊的加工方法制备功能高分子以及将普通高分子材料与功能性材料复合的方法等。

（1）功能性小分子的高分子化　许多功能高分子材料是从其相应的功能性小分子发展而来的，这些已知功能的小分子化合物一般已经具备了部分功能，但是从实际使用角度来看，还存在着一些问题，通过将其高分子化即可避免其在使用中存在的问题。如小分子过氧酸是常用的强氧化剂，在有机合成中是重要的试剂；但是，这种小分子过氧酸的主要缺点在于稳定性不好，容易发生爆炸和失效，不便于储存，反应后产生的羧酸也不容易除掉，经常影响产品的纯度，若将其高分子化制备高分子过氧酸，则挥发性和溶解性下降，稳定性提高。

功能性小分子的高分子化，通常是在一些功能性小分子中引入可聚合的基团，如乙烯基、吡咯基、羧基、羟基、氨基等，然后通过均聚或共聚反应生成功能聚合物，如图1-13中所列举的一些常用于合成功能性高分子的功能性小分子结构示意图。从其结构可以发现，在这些结构中除存在可聚合基团外，还存在着间隔基Z。间隔基Z的存在，可以避免在聚合过程中聚合基团对功能性基团产生影响。

根据功能性小分子中可聚合基团与功能基团的相对位置，可以制备功能基在聚合物主链或功能基在聚合物侧链上的功能高分子。当反应性官能团分别处在功能基团的两侧时，得到主链型功能高分子；而当反应性官能团处在功能基团的同一侧时，则得到侧链型功能高分子。

具体的实施方法可以采用本体聚合、溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合、电化学聚合等。如高吸水性树脂可以将含亲水基团的丙烯酸钠利用悬浮聚合来实现，导电高分子聚苯胺可以通过苯胺的溶液聚合来得到。电化学聚合在制备新型的功能高分子材料中也占据着重要的地位。如对于含有端基双键的单体可以用诱导还原电化学聚合；对于含有吡咯或者噻吩的芳香杂环单体，氧化电化学聚合方法已经被用于导电型聚合物的合成和聚合物电极表面修饰等。

利用功能性小分子的聚合反应制备功能高分子材料的主要优点有以下几点：生成的功能高分子功能基分布均匀；生成的聚合物结构可以通过小分子分析和聚合机理加以预测；产物的稳定性高。但这种方法需在功能性小分子中引入可聚合单体，从而使反应较为复杂，同时在反应中反应条件对功能基会产生一定的影响，需对功能基加以保护，使材料的成本增加。

某些分子链刚性很大的功能聚合物难于熔融或溶解，因此在制备此聚合物时，常采用控制聚合或缩合反应的方法，先合成可溶性前驱体聚合物或预聚体，然后将其加工成制品，再通过热处理等方法进一步转化为预期的聚合物。

（2）已有高分子材料的功能化　目前已有众多的商品化高分子材料，它们可以作为制备功能高分子材料前体。这种方法的原理是利用高分子的化学反应，在高分子结构中存在着的活性点上引入功能性基团，从而实现普通高分子材料的功能化。如高分子骨架上所含的苯环的邻对位、羟基、羧基、氨基均可以作为引入功能性基团的活性点。有时这些基团的活性还不足以满足进行高分子化学反应的要求，需对之进行改性以进一步提高其活性。通常用于这种功能化反应的高分子材料都是较廉价的通用材料。在选择聚合物母体的时候应考虑许多因素，首先应较容易地接上功能性基团，此外还应考虑价格低廉、来源丰富，同时具有机械、化学、热稳定性等性能。目前常见的品种包括聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚（甲基）丙烯酸酯及其共聚物、聚丙烯酰胺、聚环氧氯丙烷及其共聚物、聚乙烯亚胺、纤维素等。下面以最为常用的聚苯乙烯为例来说明普通高分子材料的结构改造及其功能化。

聚苯乙烯与多种常见的溶剂相容性比较好，通过调整加入的交联剂二乙烯苯的用量可以方便地控制交联度，还可通过合成条件的改变得到不同形态的树脂，如凝胶型、大孔型、大网型树脂，其机械性能和化学稳定性也较好，因而对制成的功能高分子的使用范围限制较小。聚苯乙烯分子中的苯环比较活泼，可以进行一系列的芳香取代反应，如磺化、氯甲基化、卤化、硝化、锂化、烷基化、羧基化、氨基化等（如图1-14）。例如，对苯环依次进行硝化和还原反应，可以得到氨基取代聚苯乙烯；经溴化后再与丁基锂反应，可以得到含锂的聚苯乙烯；与氯甲醚反应可以得到聚氯甲基苯乙烯等活性聚合物。引入了这些活性基团后，聚合物的活性得到增强，在活化位置可以与许多小分子功能性化合物进行反应，从而引入各种功能基团。

在上述结构改性的基础上，可以通过化学反应引入多种功能性基团，制备出如离子交换树脂、吸附树脂、螯合树脂等多种功能性高分子材料，如图1-15所示。

上述讨论的是对有机聚合物的改性及其功能化，无机聚合物也可以作为功能性基团的载体，如硅胶和多孔玻璃珠等。硅胶和玻璃珠表面存在大量的硅羟基，这些羟基可以通过与三氯硅烷等试剂反应，直接引入功能基，或者引入活性更强的官能团，为进一步功能化反应做准备。这类经过功能化的无机聚合物可作为高分子吸附剂、高分子试剂和高分子催化剂使用。无机高分子载体的优点在于机械强度高，可以耐受较高压力。

利用高分子化学反应制备功能性高分子的主要优点在于合成或天然高分子骨架是现成的，可选择的高分子母体品种多，来源广，价格低廉。但是在进行高分子化学反应时，反应不可能100％地完成，尤其在多步的高分子化学反应中，制得的产物中可能含有未反应的官能基，即功能基较少；功能基在分子链上的分布也不均匀。尽管如此，许多功能高分子材料还是利用各种高分子母体进行高分子化学反应来制备的。

（3）通过特殊加工赋予高分子功能性　许多聚合物通过特定的加工方法和加工工艺，可以较精确地控制其聚集状态结构及其宏观形态，从而具备功能性。例如，将高透明性的丙烯酸酯聚合物，经熔融拉丝使其分子链高度取向，可得到塑料光导纤维，从而具有光学功能性。又如，许多通用塑料（如聚乙烯、聚丙烯等）和工程塑料（如聚碳酸酯、聚砜等）通过适当的制膜工艺，可以精确地控制其薄膜的孔径，制成具有分离功能的多孔膜和致密膜。正是这些塑料分离膜的出现，才奠定了现代膜分离技术的发展。

（4）普通聚合物与功能材料复合制备功能高分子材料　利用物理方法，将功能性填料或功能性小分子与普通高分子复合，也可制备功能高分子材料。这是目前经常采用的一种制备功能性高分子材料的方法，如将绝缘塑料（如聚烯烃、环氧树脂等）与导电填料（如炭黑、金属粉末）共混可制得导电塑料；与磁性填料（如铁氧体或稀土类磁粉）共混可制得磁性塑料。

利用物理方法制备功能高分子材料的优势在于可以利用廉价的商品化聚合物，并且通过对高分子材料的选择，使得到的功能高分子材料力学性能比较有保障。同时，物理方法相对简单，不受场地和设备的限制，特别是不受聚合物和功能性小分子官能团反应活性的影响，适用范围宽，有更多的聚合物和功能小分子化合物可供选择，得到的功能高分子中功能基的分布也较均匀。这种方法生成的功能性高分子材料在聚合物与功能性化合物间通常无化学键连接，固化作用通过聚合物的包络作用完成。

聚合物的物理功能化方法主要是通过功能性小分子或功能性填料与聚合物的共混和复合来实现的。物理共混方法主要有熔融共混和溶液共混两类。熔融共混是将聚合物熔融，在熔融态加入功能性小分子或填料，混合均匀。功能小分子或填料如果能够在聚合物中溶解，将形成分子分散相，获得均相共混体，否则功能小分子或填料将以微粒状态存在于高分子中，得到的是多相共混体。溶液共混是将聚合物溶解在一定溶剂中，而将功能性小分子或填料或者溶解在聚合物溶液中成分子分散相，或者悬浮在溶液中成悬浮体，溶剂蒸发后得到共混聚合物。

这种功能性高分子材料基本上由3种不同结构的相态组成，即：由聚合物基体组成的连续相，由功能填料组成的分散相以及由聚合物和填料之间构成的界面相。这3种相的结构与性能，它们的配置方式和相互作用以及相对含量决定了功能性高分子材料的性能。因此，为了获得某种功能或性能，必须对其组分和复合工艺进行科学的设计和控制，从而获得与该功能和性能相匹配的材料结构。例如，在导电性功能高分子材料中，导电填料粉末必须均匀分散于聚合物连续相中，且其体积含量必须超过某一定值，以致在整个材料中形成网络结构，即导电通路时，材料才具有所需的导电性。

除了将普通聚合物与功能性填料或小分子相复合的方法外，还可以利用聚合单体的聚合包埋制备这种复合型的功能高分子，其基本的方法有两种。一种是在聚合反应之前，向单体溶液中加入小分子功能化合物，在聚合过程中功能性小分子被生成的聚合物所包埋。得到的功能高分子材料聚合物骨架与小分子功能化合物之间没有化学键连接，固定化作用通过聚合物的包络作用来完成。这种方法制备的功能高分子类似于用共混方法制备的高分子材料，但是均匀性更好。此方法的优点是方法简便，功能小分子的性质不受聚合物性质的影响，因此特别适宜酶等对环境敏感材料的固定化。缺点是在使用过程中包络的小分子功能化合物容易逐步失去，特别是在溶胀条件下使用，将加快固化酶的失活过程。另一种方法是以微胶囊的形式将功能性小分子包埋在高分子材料中。微胶囊是一种以高分子为外壳，功能性小分子为核的高分子材料，可通过界面聚合法、原位聚合法、水（油）中相分离法、溶液中干燥法等多种方法制备。高分子微胶囊在高分子药物、固定化酶的制备方面有独到的优势。例如，维生素C因其分子中含有相邻的二烯醇结构，在空气中极易被氧化而变黄，而采用溶剂蒸发法研制的以乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、苯二甲酸酯等聚合物为外壳材料的维生素C微胶囊，达到了延缓维生素C氧化变黄的目的。

1.4.3　功能高分子材料的多功能复合

随着功能高分子材料的发展及其应用领域的拓展，单一功能的高分子材料有时难以满足某种特定情况的需要，如聚合物型光电池中，光电转换材料不仅需要光吸收和光电子激发功能，还要具有电荷分离功能，这种情况下必须要有多种功能材料复合才能完成。此外，某些功能聚合物的功能单一，功能化程度不够，也需要对其用化学或者物理的方法进行二次加工。基于这种情况，科学家们提出了多功能复合的技术。

多功能复合的方法之一是将两种以上功能高分子材料以某种方式结合，形成新的功能材料，使其具有任何单一功能高分子均不具备的性能，如单向导电聚合物的制备。带有可逆氧化还原基团的导电聚合物，其导电是没有方向性的，但如果将带有不同氧化还原电位的两种聚合物复合在一起，放在两电极之间，可发现导电是单方向性的。这是因为只有还原电位高的处在氧化态的聚合物能够还原另一种还原电位低的处在还原态的聚合物，将电子传递给它，而无论还原电位低的导电聚合物处在何种氧化态，均不能还原处在氧化态的高还原电位聚合物。这样，在两个电极上交替施加不同方向的电压，将只有一个方向电路导通，呈现单向导电。

多功能复合的另一种方法是在同一种功能材料中，甚至在同一个分子中引入两种以上的功能基。以这种方法制备的聚合物或者集多种功能于一身，或者两种功能起协同作用，产生出新的功能。如在离子交换树脂中的离子取代基邻位引入氧化还原基团，如二茂铁基团，以该法制成的功能材料对电极表面进行修饰，修饰后的电极对测定离子的选择能力受电极电势的控制。当电极电势升到二茂铁氧化电位以上时，二茂铁被氧化，带有正电荷，吸引带有负电荷的离子交换基团，构成稳定的正负离子对，使其失去离子交换能力，被测阳离子不能进入修饰层，而不能被测定。又如在高分子试剂中引入两个不同基团，并固定在相邻位置，可以实现所谓的邻位协同作用。这时高分子试剂中的一个功能基团以静电引力或者其他性质的亲核力吸引住底物的一端，将底物固定，同时相邻的另一个功能基就近攻击底物的另一端，即反应中心，进行化学反应。在这种化学反应中，由于高分子试剂中存在着邻位协同作用，因而反应速度大大加快，选择性提高。