- 物理化学(第三版)
- 关荐伊 崔一强 马丽雅
- 1952字
- 2020-08-28 18:10:42
第五节 热力学第一定律的应用
一、理想气体p、V、T变化过程
1. 恒温过程
由于理想气体的热力学能和焓是温度的单值函数，所以理想气体的恒温过程
ΔU=0， ΔH=0
根据热力学第一定律，得
Q=-W
对于理想气体的恒温恒外压过程，则有
（2-17）
对于理想气体的恒温可逆过程，因有
所以
或
（2-18）
2. 恒容过程
由于系统的体积不变，故不做功，即W=0。若气体的热容不随温度发生变化，则由式（2-12b）得
按焓的定义H=U+pV，则焓变为 
3. 恒压过程
不做非体积功的恒压过程，体积功为W=-p外（V2-V1）。若气体的热容不随温度发生变化，则由式（2-14b）得 
又按热力学第一定律得 
【例题2-5】 今有4mol某理想气体，在1.013×105Pa下加热，使其温度由298K升至368K。求下列各过程Q、W、ΔU和ΔH。（1）加热时保持体积不变；（2）加热时保持压力不变。已知Cp，m=29.29J/（K·mol）。
解
（1）恒容过程
W=0
ΔU=Q=nCV，m（T2-T1）=4×（29.29-8.314）×（368-298）=5873J
ΔH=nCp，m（T2-T1）=4×29.29×（368-298）=8201J
（2）恒压过程
W=-p外（V2-V1）=-nR（T2-T1）=-4×8.314×（368-298）=-2328J
Q=ΔH=nCp，m（T2-T1）=4×29.29×（368-298）=8201J
ΔU=Q+W=8201-2328=5873J
4. 绝热过程
对于封闭系统的绝热过程，因Q=0，则有
W=ΔU （2-19）
对于不做非体积功的理想气体绝热过程，则有
（2-20）
无论理想气体的绝热过程是否可逆，式（2-20）均成立。
若理想气体进行一微小的绝热可逆过程，则有
δW=dU
所以
整理得
通常温度下理想气体的CV，m为常数，故上式可积分如下：
得
又因理想气体有
=
，Cp，m-CV，m=R，将此关系代入上式，则有
或
令γ=Cp，m/CV，m，称为热容商。则上式写为
或
pVγ=常数 （2-21）
以p=
代入式（2-21），得
或
（2-22）
同理，以V=
代入式（2-21），得
或
（2-23）
式（2-21）、式（2-22）、式（2-23）为理想气体绝热可逆过程方程式，表示理想气体绝热可逆过程中p、V、T的变化关系。
由于
所以，理想气体绝热可逆过程的体积功为
（2-24）
或
（2-25）
式（2-24）和式（2-25）是由可逆过程导出的，故只能适用于理想气体的绝热可逆过程。
还可以导出绝热过程体积功计算式的其他形式。
由γ=Cp，m/CV，m及Cp，m-CV，m=R， 可得CV，m=R/（γ-1），将此式代入式（2-20），则有
（2-26）
或
（2-27）
理想气体绝热可逆过程的ΔH为
【例题2-6】 1mol N2（可视为理想气体）300K时自100kPa膨胀至10kPa，已知N2的Cp，m=29.1J/（mol·K），计算下列过程的Q、W、ΔU和ΔH。（1）系统经绝热可逆膨胀；（2）系统经反抗10kPa外压的绝热不可逆膨胀过程。
解 因为绝热，两个过程的Q=0
（1）绝热可逆膨胀过程 
由式（2-23）得
所以
W=ΔU=nCV，m（T2-T1）=1×（29.1-8.314）×（155.4-300）=-3006J
ΔH=nCp，m（T2-T1）=1×29.1×（155.4-300）=-4208J
（2）不可逆膨胀过程，因外压恒定
所以
又
ΔU=W
所以
整理化简得
则过程的
W=ΔU=nCV，m（T2-T1）=1×（29.1-8.314）×（223-300）=-1601J
ΔH=nCp，m（T2-T1）=1×29.1×（223-300）=-2241J
二、相变过程
物质由一种聚集状态转变成另一种聚集状态的过程，称为相变过程。相变过程亦有可逆相变和不可逆相变之分。物质在相平衡温度和压力下进行的相变为可逆相变，不在相平衡的温度和压力下进行的相变为不可逆相变。如液态水在压力p=101.325kPa、温度T=373.15K条件下汽化过程为可逆相变，而液态水在压力p=101.325kPa、温度T=313.15K条件下进行的蒸发过程则是不可逆相变。相变过程的热称为相变热。由于大多数相变过程是一定量的物质在恒压且不做非体积功的条件下发生，所以，相变热数值上等于相变焓，可表示为
（2-28）
式中 α——相变始态；
β——相变终态；
Qp——相变热，J（或kJ）；
——相变焓，J（或kJ）。
由于焓是广延性质，因此，相变焓与发生相变的物质的量有关，1mol物质的相变焓称为摩尔相变焓，用
表示，单位为J/mol或kJ/mol。
一些物质的标准摩尔可逆相变焓数据可由手册查得，在使用这些数据时要注意相变的条件以及所求相变过程是否与手册所给相变过程相一致。如，若已知
，则
。
若系统发生不可逆相变，其相变焓可通过设计包含可逆相变过程的一系列过程来求得。
若系统在恒温、恒压条件下，由α相变为β相，其体积功为
（2-29）
若β为气相，α为凝聚相（固相或液相），因为Vβ≫Vα，所以
（2-30）
若气相可视为理想气体，则有
（2-31）
系统在恒温、恒压且不做非体积功的相变过程中，其热力学能变为
或
（2-32）
若β为气相，则Vβ≫Vα，则
（2-33）
若气相为理想气体，则有
（2-34）
【例题2-7】 计算在101.325kPa下，1mol冰在其熔点0℃时熔化为水的ΔU和ΔH。已知在101.325kPa、0℃时冰的摩尔熔化热为6008J/mol，0℃时冰、水的密度分别为0.9168g/cm3和0.9999g/cm3。
解 因为恒压热等于焓变，所以1mol冰熔化的相变焓等于冰的摩尔熔化热，即
据式（2-32）得热力学能变为
又
所以
由以上计算可见，
与
非常接近，可认为
，即熔化过程的热力学能变和相变焓几乎相等。
【例题2-8】 逐渐加热1000kg、298K、500kPa的水，使之成为423K的水蒸气，问需要多少热量。设水蒸气为理想气体。已知Cp，m（水）=75.4J/（mol·K），Cp，m（水蒸气）=31.4J/（mol·K），水在373K、101.325kPa时的摩尔蒸发热为40.7kJ/mol。
解
n=m/M=1000/0.018=5.56×104mol
该过程为一不可逆相变过程，其相变热可通过设计一个包含有可逆相变的一系列过程求出，过程设计如下：
Qp=ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3
ΔH2=n
Hm=5.56×104×40.7=2.26×106kJ
将1000kg、298K、500kPa的水变成423K的水蒸气，至少需要2.67×106kJ的热量。