2.1碳纳米管的基本结构

2.1.1多壁碳纳米管

碳纳米管中每个碳原子和相邻的三个碳原子相连，形成六角形网格结构，因此碳纳米管中的碳原子以sp2杂化为主，但碳纳米管中六角形网格结构会产生一定的弯曲，形成空间拓扑结构，含有一定程度的sp3杂化键[5]。采用从头算方法，证明sp3结构可出现在sp2杂化的六边形网格中[6]，并且在原子力显微镜的观察中也发现碳纳米管中碳原子所形成的σ键会产生弯曲，因此σ轨道具有部分p轨道特征，π轨道具有部分s轨道特征，形成的化学键同时具有sp2和sp3混合杂化状态，所以碳纳米管中的碳原子以sp2杂化为主，但包含一定比例的sp3杂化。直径越小的单壁碳纳米管，曲率越大，其sp3杂化的比例也越大。随着碳纳米管直径的增加，sp3杂化的比例逐渐减少[7]。碳纳米管发生形变时，同样也会改变sp2和sp3杂化的比例[8]。

多壁碳纳米管中可能的层状结构如图2.1所示，但其究竟是同心圆柱[9]［图2.1（a）］、蛋卷状[10]［图2.1（c）］，还是两者的混合结构[11]，难以获得直接的实验证明[12]。从多壁碳纳米管的高分辨电子显微镜观察，可发现多壁碳纳米管的层数基本相同，而且层间距基本一样[13]，因此一般认为其为同心圆柱结构。同样电子衍射分析也表明多壁碳纳米管的同心圆柱可能具有不同的螺旋角[12]。

若多壁碳纳米管是由同心管套装而成的结构，而层与层之间的距离为0.34nm，则相邻管间周长相差2π×0.34nm≈2.1nm。由于锯齿管间距是0.246nm的倍数，相邻管体之间将相差9排六边形（参见图2.2），可得相近的层间距为0.352nm（9×0.246nm×2π≈0.352nm）。图2.2是由三层锯齿型碳纳米管形成的多壁碳纳米管，其中用黑线表示9个和18个原子分别加到中间和最外层，和产生肖克莱（Schockley）位错相似，各层间近似于ABAB堆积。

用密度函数理论研究多壁碳纳米管层与层之间的相互作用，计算结果表明，两层碳纳米管的层间距为0.339nm，层与层发生滑移以及旋转所需的能量分别为0.23eV和0.52eV，说明在室温条件下，多壁碳纳米管层间很容易发生滑移和旋转[14]。但在多壁碳纳米管稳定性研究时发现其两端并不存在悬键，容易形成类似富勒烯的笼状结构[15]，该笼状结构或多壁碳纳米管中存在的缺陷可限制层与层之间的滑移和旋转。

多壁碳纳米管结构比较复杂、不易确定，因此需要三个以上的参数来表示（除了直径和螺旋角之外，还需要考虑管壁之间的距离以及不同片层之间六边形排列的关系）。

2.1.2单壁碳纳米管

单壁碳纳米管可看成是石墨烯平面映射到圆柱体上，在映射过程中保持石墨烯片层中的六边形不变，因此在映射时石墨烯片层中的六角形网格和碳纳米管轴向之间可能会出现夹角。根据碳纳米管中碳六边形沿轴向的不同取向可以将其分成锯齿型、扶手椅型和螺旋型三种（图2.3）。由于映射过程出现夹角，碳纳米管中的网格会产生螺旋现象，出现螺旋的碳纳米管具有手性。锯齿型和扶手椅型单壁碳纳米管其六边形网格和轴向的夹角分别为0°或者30°，不产生螺旋，所以没有手性，而在0°～30°之间其他角度的单壁碳纳米管，其网格有螺旋。

2.1.3不规则碳纳米管的结构与欧拉定理

碳纳米管六边形网格中若出现五边形或者七边形时，就会产生不规则结构。这些不规则结构主要有碳纳米管两端的笼状结构（参见图2.3和图2.4）、不同结构碳纳米管的互相连接，比如竹节形、异质结等。

欧拉定理可表述一个多面体中点、线、面之间的关系，富勒烯或者碳纳米管中点（碳原子）V、线（共价键）E、面（五元环或者六元环）F的数目也都服从欧拉定理[8,16]，其关系可表述为：

F+V=E+2-2G　　（2.1）

式中，G为所形成的结构没有封闭的数目，形象说法是出现孔洞的数目。G=0时则表示完全封闭的结构；G=1则只有一个孔，比如一端开口的碳纳米管；G=2时有两个孔，如两端开口碳纳米管。碳纳米管结构中主要以六边形为主，在产生拓扑缺陷的位置会出现五边形或七边形，这些非六边形的引入会形成富余碳碳键。六边形网格中出现五边形后，石墨烯片层中产生正的曲率，这种情形通常出现在碳纳米管两端，而六边形网格中出现七边形后会使石墨烯片层中产生负的曲率，通常出现在碳纳米管的管壁上。为了得到完整封闭结构的单壁碳纳米管或者为了研究碳纳米管中出现的拓扑缺陷，需在石墨烯六角网格中引入某种拓扑缺陷，以形成不规则结构。

根据欧拉定理，由碳原子形成仅包含正曲率并且完全封闭的碳结构，即G=0时，需在石墨片层六边形网格中包含12个五边形，如C60和其他富勒烯C2n中包含有n-10个六边形，而其中包含12个五边形；同样碳纳米管形成的封闭结构在没有出现七边形时，仅由五元环和六元环组成，其中也必定包括12个五边形，其推导如下：

V+F=E+2　　（2.2）

如果五边形数目为p，其余F-p为六边形，则有以下关系：

2E=5p+6(F-p)　　（一个边由两个面共享）

3V=5p+6(F-p)　　（一个顶点由三个面共享）

代入式（2.2），可以得到p=12。

无缺陷、完整封闭的碳纳米管一定包含12个五边形，这和C60相一致。这个严格的拓扑关系可应用于所有富勒烯结构中。

在一个封闭的碳结构中，如果存在一个七边形就会存在一个与其相对应的五边形，即产生一个五边形/七边形对，其结果是在不产生旋转位移时改变碳纳米管的结构（直径、螺旋角）。这种拓扑缺陷的引入可解释高分辨电子显微镜下观察到的弯曲单壁碳纳米管结构、纯碳纳米电子器件的设计以及单壁碳纳米管的拉伸形变机制。如果在碳纳米管中五边形/七边形对出现在同一边，就会形成碳纳米管异质结，如果形成异质结的碳纳米管一个是半导体性一个是金属性，就可构成一个纯碳的二极管[17]；如果许多五边形/七边形对出现在相同方向，就会形成竹节状碳纳米管[18]。图2.5是几个由两个不同类型的碳纳米管形成的碳纳米管异质结和竹节状碳纳米管[19]。图2.5（a）、（b）是一个由（12, 0）型和（11, 0）型单壁碳纳米管连接而形成的竹节状碳纳米管，从不同角度观察，可见一对相邻的五边形和七边形；图2.5（c）是由（10, 0）型和（6, 6）型单壁碳纳米管连接而形成的一个碳纳米管异质结，其中出现了一个五边形和一个七边形。此外，如果三个碳纳米管相连形成Y字形的结构，可组成纳米电子装置[20]。已在实验中观察到呈竹节状结构的碳纳米管并已制备出Y字形碳纳米管[21]。这些碳纳米管的不规则结构可能是构成纳米电子器件的基础。

2.1.4碳纳米管结构的稳定性

碳纳米管和金刚石相似，处于亚稳态，即热力学不稳定而动力学稳定的状态。碳纳米管可看成是由一长方形的石墨烯沿一条边的方向卷起直至另外两个边完全对接而成。孤立的石墨烯片在其边缘由于存在大量的悬键，能量较高而不稳定。将石墨烯卷成管状可消除两边的悬键，使系统总能量相应降低。因此碳纳米管的能量低于相应的石墨烯，这也是碳纳米管在自然界中可存在的原因。另外，将石墨烯卷起形成碳纳米管必将改变石墨烯上碳-碳网格的完美拓扑几何构型，即改变键角引入应力能。应力能的大小随碳纳米管的直径减小呈指数增加，最终将超出由于减少孤立石墨烯片边缘上悬键所带来的能量降低，相应地，碳纳米管的能量也就高出石墨烯片的能量。随着单壁碳纳米管直径变大，曲率变小，能量也逐渐趋于稳定的石墨状态。

G.G. Tibbetts[22]用连续理论讨论了石墨烯片层弯曲产生应力能和形成结构的关系，得到如下的表达式

　　（2.3）

式中，σ为应力能；E为弹性模量；R、L、a分别为曲率半径、柱体长度和石墨层间距。从式（2.3）可以看出石墨烯弯曲而产生的应力与其曲率半径成反比。如果考虑其中每个原子因弯曲而增加的应力能则可表示为

　　（2.4）

式中，N为体积内总原子数；Ω为碳原子的面积。这一结果与采用经验多体势方法（empirical potential method）得到的计算结果一致[23]，即直径小于1.8nm的碳纳米管，因石墨烯弯曲使碳原子产生的应力能和其直径平方成反比，而直径大于1.8nm的碳纳米管，碳原子的能量基本接近于石墨烯片层的能量。同样也有计算表明，在碳纳米管中应力能和成键能相互抵消，达到能量平衡状态[24]。

较大直径的单壁碳纳米管会发生塌陷现象，如图2.6所示。碳纳米管存在两个临界直径R1和R2，在小于R1时，为圆形截面能量稳定结构；而直径大于R2时，则塌陷结构更稳定。如（n, n）型碳纳米管R1在1.077nm［（16, 16）］和1.144nm［（17, 17）］之间，而R2在2.962nm［（45, 45）］和3.030nm［（46, 46）］之间；（n, 0）型碳纳米管的R1在1.049nm［（27, 0）］和1.088nm［（28, 0）］之间，而R2在2.993nm［（77, 0）］和3.032nm［（78, 0）］之间[2]。

由于碳纳米管在径向很软，故碳纳米管放置在物体表面或与其他物体接触时，在径向很容易发生形变[1]。T. Hertel等[1]用分子动力学模拟了碳纳米管和其他物体以及相互间接触时发生的形变情况。碳纳米管之间以及和其他物体之间的范德华力较大，导致和物体相互接触以及本身互相接触时，碳纳米管会发生径向［见图2.7（a）、（b）］和轴向［见图2.7（c）、（d）］的形变，同时不同直径和层数的碳纳米管，其形变也有一定差异。T. Hertel等用原子力显微镜观察发生交叠的两个碳纳米管互相交叉的部位，发现其管壁呈现一定的弯曲，这是由于碳纳米管在互相交叠时产生了一定的弹性形变而出现的现象，与理论计算基本一致。

较小直径碳纳米管的稳定性是碳纳米管研究中另一个令人感兴趣的问题。N. Hamada等[25]在1992年碳纳米管被发现后不久就预言，最小碳纳米管的直径约为0.6nm。1991年S.Iijima[9]观察到的多壁碳纳米管直径约为2nm，1992年P.M. Ajayan等[26]观察到直径约为0.7nm的碳纳米管，并且认为这是直径最小的碳纳米管，因为和C60相当且认为碳纳米管是从C60笼状结构中得到的。此后人们认为最小直径的碳纳米管为0.7nm。但实验观察已经发现更小直径的碳纳米管。L.F. Sun等[27]采用高分辨电子显微镜在观察电弧法制备的多壁碳纳米管时发现在其最核心处的直径为0.5nm，这和C36笼状结构的直径相当；随后C.L. Qin等[28]报道了内径为0.4nm的多壁碳纳米管（见图2.8）；N. Wang等[29]观察到直径为0.4nm的单壁碳纳米管，和C20直径相当。更小直径的碳纳米管已不能稳定存在，但在某些条件下仍可以观察到。L.M. Peng等[30]通过对碳纳米管的稳定性的分析发现，直径小于0.4nm的碳纳米管稳定性要低于石墨烯，但在温度高于1100℃的非平衡条件下仍可存在，并且在高分辨电子显微镜中观察到了直径为0.33nm的单壁碳纳米管。

在电子束辐照下，单壁碳纳米管不稳定。采用高于120keV的电子辐照时，碳原子可从碳纳米管表面逸出，使之出现表面重构及结构变化。碳纳米管表面失去一个碳原子后，会在管壁上出现一空位，空位扩大以后就形成空洞，由于出现了缺陷而产生悬键，使碳纳米管在能量上不稳定，管壁连续失去碳原子以后，碳纳米管就变得很不稳定而出现原子重整，通过产生收缩来消除空洞。这一现象很容易在高分辨电子显微镜中观察到[31]。图2.9是在高分辨电子显微镜中，电子束辐照条件下单壁碳纳米管发生变化的过程，在5min内，单壁碳纳米管的直径从1.4nm［图2.9（a）］变到0.4nm［图2.9（f）］，最后发生断裂［图2.9（g）］。所观察到的0.4nm碳纳米管可稳定存在。分子动力学模拟显示碳纳米管表面重整以及形状变化发生在出现较多悬键后，碳原子被随机踢开以后，管壁上形成五边形/七边形缺陷，然后出现不规则变形和局部收缩，碳纳米管表面形成线形碳原子链，最后完全消失。

在200keV高能电子束的轰击之下，单壁碳纳米管很不稳定（如图2.10所示），部分碳纳米管结构被破坏，并在图2.10（a）和（b）左上角可观察到在初始碳纳米管上新长出了一个很小的纳米结构[30]。观察表明，该结构呈柱形对称，可能是直径为0.33nm的（4, 0）型碳纳米管，其在几乎不引入任何应力的情况下与母体碳纳米管连接，结构示意图如图2.10（c）和（d）所示[30]。直径小于0.4nm的碳纳米管从能量角度来讲并非稳定结构，但基于量子力学原理紧束缚法系统研究表明，所有直径大于0.24nm的（3, 0）型碳纳米管在室温下都稳定。因此在实验中观察到直径为0.33nm的（4, 0）型碳纳米管，甚至到2000℃的高温时仍然稳定。计算结果表明，虽然管径小于0.4nm的碳纳米管的能量较相应的石墨烯能量要高，但这些结构都可转化为基本结构特征相同的亚稳态结构。对于直径为0.33nm的（4, 0）型碳纳米管而言，虽然不能在平衡条件下形成，但不排除可在某种非平衡条件下生长。在电子显微镜中，电子束的轰击即为一个远离平衡的条件。生长机理可能是高能电子束将母体碳纳米管的一对碳原子与其他碳原子结合的键打断，从而使其偏离母体碳纳米管表面。若此时在附近有另一对碳原子，新碳原子即可与偏离母体碳纳米管的那对起始碳原子成键，并将消除早先电子束轰击所造成的2个悬键，4个碳原子因而在母体碳纳米管上共同形成（4, 0）型碳纳米管的第一层原子。随着（4, 0）型碳纳米管端点的悬键与新的碳原子成键，（4, 0）型碳纳米管即可一层层地垂直于母体碳纳米管向上生长。

电子束的作用不仅能够使碳纳米管发生收缩而且能够使管束发生融合（coalescence）。如图2.11所示，M. Terrones等[32]使用1.25MeV高分辨电子显微镜在800℃条件下观察管束发生融合的过程。从图2.11（a）可以清楚观察到管束由14个单壁碳纳米管组成，图2.11（b）箭头所示的外层两个碳纳米管发生融合，发生融合的碳纳米管与另一碳纳米管连接［图2.11（c）］，形成的连接［图2.11（d）、（e）］继续发展至三个碳纳米管发生融合形成一个较大的碳纳米管［图2.11（f）］，系统重新到达一个稳定状态。同时理论模拟这一过程表明，在电子束作用下碳纳米管在出现缺陷或者活性反应位置产生空位、悬键、Stone-Wales形变后，发生表面原子重构。