2.2单壁碳纳米管的结构

2.2.1几何结构

单壁碳纳米管可以看成是单层石墨烯沿着一定的卷曲向量无缝卷曲而成，可以根据卷曲向量的不同来定义单壁碳纳米管的结构。石墨烯片层中点阵可用向量C＝na1+ma2表示［这里n和m为整数，a1=a和a2=a是石墨烯的单位向量，a=aC—C=0.246nm, aC—C为碳碳键长］。利用石墨烯的平面格点构造碳纳米管的过程如下：任选一个格点O作原点，经格点A作一晶格向量C，然后过O点作垂直于向量C的直线，B点是该直线所经过的二维石墨烯平面的第一个格点，向量OB称为平移向量，用T表示（图2.12）。直线OD是与单位矢量a1平行的一条直线，沿石墨六方网格的锯齿轴（zigzag axis），六方网格的一个碳碳键垂直于OD。向量C和锯齿轴OD之间的夹角称为螺旋角θ。过A点作垂直于螺旋向量C的直线和过B点垂直于OB的直线相交于B'点，矩形OAB'B中所包含的原子数就是一个单壁碳纳米管单胞的所含原子数。以OB为轴，卷曲石墨烯片，使点O和点A相接或使OB轴与AB'轴重合，就形成了单壁碳纳米管管体圆周，OB形成了单壁碳纳米管的管体，OA形成单壁碳纳米管的圆周。通过这一构造过程可看出，可用（n, m）两个参数表示一个单壁碳纳米管，在不考虑手性的情况下，单壁碳纳米管可由两个量完全确定［直径和螺旋角或两个表示石墨烯片层结构指数（n, m）或者螺旋向量C和平移向量T，参见表2.1］。因此，一旦在石墨晶格中选定了螺旋矢量C，碳纳米管的结构及其所有参数就被确定。

从碳纳米管的构造过程可看出，螺旋向量C的数值是碳纳米管的管周长，因此其直径d可表示为

（2.5）

螺旋角是六边形网格相对于碳纳米管轴向之间的夹角，由于石墨烯六边形网格结构的对称性（0≤≤π/6），由螺旋角可得到碳纳米管的螺旋对称性。从螺旋角的定义中可看出螺旋角是螺旋向量C和单位向量a1之间的夹角。因此

、

　（2.6）

图2.13（a）中菱形点线和图2.13（b）阴影六边形分别是石墨烯单胞和其布里渊（Brillouin）区，其中a1和a2是其实空间单位向量，b1和b2是其倒易空间单位向量。根据a1=a和a2=a可以得到其倒易空间单位向量b1和b2：

　　（2.7）

如图2.13所示，倒易空间单位向量b1和b2的方向相当于实空间单位向量a1和a2分别旋转30°。

平移向量T是沿碳纳米管轴向重复碳纳米管单胞的最短距离，可表示为

T=t1a1+t2a2≡(t1, t2)　　（2.8）

其中，t1, t2可用（n, m）表示为

t1=(2m+n)/dR , t2=-(2n+m)/dR　　（2.9）

dR是（2n+m, 2m+n）的最大公约数，其值为

　　（2.10）

式中，dmn是（n, m）的最大公约数。其余参数的详细表述可参考表2.1以及文献[3]。

根据不同用途可选择不同的表示参数。在构造各种单壁碳纳米管结构（碳纳米管异质结、碳纳米管连接变化等）以及进行理论计算时，采用（n, m）结构指数来表示比较简单而且方便。在表示单壁碳纳米管单胞以及它们的对称操作中，采用螺旋向量C和平移向量T表示则比较适合。在实验观察中，用碳纳米管的直径和螺旋角表示单壁碳纳米管比较方便，特别是在高分辨电子显微镜、衍射谱分析以及扫描隧道显微镜来确定单壁碳纳米管的结构特征（螺旋角和直径）时，均可用该方法表示。这些表示方法是等价的，它们之间可通过变换矩阵相互转化。

锯齿型和扶手椅型单壁碳纳米管是两类非常特殊的单壁碳纳米管构型，其螺旋向量C和锯齿轴之间的螺旋角θ分别为0°和30°，不产生螺旋，所以没有手性。图2.14（a）给出了C60笼状结构组成扶手椅型（5, 5）和锯齿型（9, 0）碳纳米管端部时的不同切割方式。当螺旋角在0°和30°之间时，单壁碳纳米管的网格是有螺旋的，根据手性可以把它们分为左螺旋和右螺旋两种。图2.14（b）～（d）显示了两端由C140分子构成的螺旋型单壁碳纳米管的理论模型，其中图2.14（b）显示了C140分子在石墨蜂窝状晶格上的投影，图中的每一个数字代表一个五边形，将相同数字表示的五边形重叠在一起，就构成了C140分子的上截面体。在平行于AB和CD方向插入一排六边形，就组成了图中的圆柱体部分，所构成碳纳米管的螺旋属性与用矢量AB和CD作为石墨烯片单胞矢量时所形成的角度有关。

2.2.2电子结构

单壁碳纳米管的电子结构也可以看成是石墨烯电子结构通过卷曲而成。图2.15（a）为单层石墨烯在费米能级附近的电子结构，由紧束缚近似计算可知，价带中的π电子和导带中的π*电子仅在第一布里渊区六个K点相交，是零带隙半导体。当卷曲成单壁碳纳米管之后，其轴向的电子动量因不受约束所以是连续的，而在径向上必须满足周期性边界条件，导致在圆周方向其电子动量是量子化的。因此，单壁碳纳米管形成之后，原来连续的石墨烯能带结构被相应地切割成条带状［图2.15（a）下方二维投影和一系列线条］。如果这些条带经过K点，则单壁碳纳米管为金属性单壁碳纳米管［图2.15（b）］；如果这些条带不经过K点，单壁碳纳米管为半导体性单壁碳纳米管［图2.15（c）］。理论计算表明[33]，单壁碳纳米管根据手性指数（n, m）的不同而表现出不同的导电属性。当n=m时，平行线通过K点，单壁碳纳米管为金属性；当n-m=3q（q为非零整数）时，尽管平行线通过K点，但实际上还应考虑单壁碳纳米管的三角卷曲效应[34]，单壁碳纳米管表现出了很小的带隙（约毫电子伏），即为准金属性，但由于其在室温下表现为金属性，因而也将这类单壁碳纳米管归类为金属性单壁碳纳米管；而相反的是当n-m≠3q（q为整数）时，单壁碳纳米管有一个较大的带隙（0.5～1.0eV），为半导体性。由此可见所有手性的单壁碳纳米管中有1/3为金属性，2/3为半导体性。单壁碳纳米管手性依赖的电子结构差异在实验上也得到了验证[35]，并且对于半导体性单壁碳纳米管，其带隙大小反比于直径[36]。

从图2.15（a）还可以看出，对于K点附近的单壁碳纳米管切割线，价带和导带会出现一个能量极大值和极小值，这就对应图2.16（a）、（b）下方电子态密度（DOS）图中的尖峰，称为范霍夫奇点，每一对奇点之间的能量带隙被称为电子跃迁能Eii（i=1,2,3,…），为了表达方便，一般也可以将金属性单壁碳纳米管的电子跃迁能命名为Mii，半导体的为Sii。该电子跃迁能对于单壁碳纳米管的共振拉曼光谱非常重要[37]，通常与单壁碳纳米管的直径和手性相关联，即所谓的Kataura图[38]。

图2.16（a）、（b）为（10, 0）型、（9, 0）型两根单壁碳纳米管的电子态密度图。虽然手性指数差异很小，但它们表现出明显的电学性能差异，前者为半导体性，而后者为金属性。（10, 0）型单壁碳纳米管在费米能级附近没有电子分布，而（9, 0）型单壁碳纳米管的带隙却为零。1998年，Dekker等[35]和Lieber等[39]分别利用扫描隧道显微镜（scanning tunneling microscopy, STM）研究了单根单壁碳纳米管的微分电导（dI/dV），实验测量了单壁碳纳米管的电子态密度［图2.16（c）、（d）］，结果与理论计算吻合，证实了单壁碳纳米管的电子结构与其手性的关系。随着研究工作的深入，研究人员陆续发现单壁碳纳米管的长度对其电子结构和电学与光学性质也具有重要影响，尤其当单壁碳纳米管的长度逐渐变短时，其电学性质与光学性质会发生巨大变化[40,41]。这些理论和实验结果明确证实了单壁碳纳米管的电子结构与电学性质强烈依赖于其直径、长度、螺旋角、手性等结构要素。