第3章　立体化学

3.1　复习笔记

一、轨道的杂化和碳原子价键的方向性

1．烷烃中碳原子的sp³杂化

烷烃中的碳为sp³杂化，键角为109°28′。 甲烷中的4个碳氢键均为s键,其的特点为：（1）比较牢固，键能大；（2）s键能围绕对称轴自由旋转。

2．烯烃中双键碳的sp²杂化

双键碳为sp²杂化，C-C是由一个s键和一个π键形成的，键角约为120°。π键的特点为：（1）容易断裂；（2）不能绕轴自由旋转。

3．炔烃中三键碳的sp杂化

碳碳三键的碳原子为sp杂化，C-C是由一个s键和两个相互垂直的π键所组成，键角为l80°。

二、构象、构象异构体

1．构象

由于单键可以“自由”旋转，使分子中的原子或基团在空间产生不同的排列。

2．构象异构体

由单键旋转而产生的异构体称为构象异构体或旋转异构体。

3．链烷烃的构象

烷烃分子中化学键均为单键，而单键能围绕对称轴自由旋转，由此使烷烃分子有不同的构象。烷烃的构象可用伞形式、锯架式、Newman式等几种透视图来表示。一般来说，重叠型构象不稳定，对位交叉型构象较稳定。较稳定的构象称为优势构象。但乙二醇(HOCH₂CH₂OH)和2-氯乙醇(ClCH₂CH₂OH)中由于邻位交叉构象可以形成分子内氢键，从而使能量降低，故主要以邻位交叉构象形式存在。

4．环烷烃的构象

小环烷烃(C3～C4)不稳定，角张力大，容易开环；而五元、六元环角张力小，较稳定。

环己烷的稳定构象为椅式构象；一元取代环己烷取代基在平键(e键)的较稳定；多元取代环己烷，大体积取代基在e键的较稳定。

三、旋光异构体

1．旋光性

旋光度的大小除与分子本身结构有关外，还与物质的浓度、温度、旋光管的长度、光波的长短及溶剂的性质有关。比旋光度是指某纯净液态物质在管长l为1 dm(＝10 cm)，密度ρ为1ｇ·cm^-3，温度为t，波长为λ时的旋光度。

式中，为物质的比旋光度；l为盛液管长度，单位为dｍ；ρ为纯液体的密度，单位为g·cm^-3。因为多数情况下，比旋光度是用一个物质的溶液来测定的，故比旋光度也可以用下式求得：

ρ_B为溶液的质量浓度，即在100mL溶液中所含溶质的质量。

2．手性和分子结构的对称性因素

（1）手性和手性分子：

物质的分子与其镜像不能重叠的特征称为手性(chirality)，具有手性的分子称为手性分子。手性分子都具有旋光性，非手性分子无旋光性。

有对称面或对称中心的分子是非手性分子。而分子中是否有对称轴不能作为判别分子是否为手性分子的依据。

分子围绕一个轴旋转一定角度(2π／n)后，再用垂直此轴的平面作为镜面，若所得的镜影与原来的分子重合，则此轴称为倒反轴或简称反轴，用S_n表示。n表示它的级，称为ｎ重反轴。具有反轴的分子不是手性分子。

（2）含手性中心的手性分子

①连有4个不同原子或基团的碳原子有不对称性，称为手性(碳)原子(其构型用R，S来表示)。手性原子和手性分子是两个概念，手性原子是就某个原子而言的，而手性分子是就整个分子是否有手性而言的。两者无必然的联系，一般来说只具有一个手性原子的分子一定是手性分子。

②分子与其镜像不能重叠，互相对映，这种异构现象称为对映异构。该分子与其镜像分子互称为对映异构体(简称对映体)。对映体的构造相同，但原子(原子团)在空间排列的构型不同，属不同的化合物。对映体在非手性环境中性质相同，但在手性环境中性质不同。

③将一对对映体等量混合，可以得到一个旋光度为零的混合物，该混合物称为外消旋体。

④若一个对称分子的一个原子或基团被取代后就失去了对称性，而变成了一个非对称分子，原来的对称分子称为“潜非对称分子”或称为“原手性分子”。分子所具有的这种性质称为“潜非对称性”或“原手性”。发生变化的碳原子称为“潜不对称碳原子”或“原手性碳原子”。

⑤若分子中只有一个手性碳原子，则会有R构型和S构型两种旋光异构体。若分子中有n个手性碳原子，则光活性异构体数目2^ｎ。

⑥非对映体：不呈镜像关系的旋光异构体为非对映体。非对映体具有不同的旋光能力、物理性质及化学性质。

⑦差向异构体：两个含多个不对称碳原子的异构体，如果只有一个不对称碳原子的构型不同，则这两个旋光异构体称为差向异构体(epimer)。如果构型不同的不对称碳原子在链端，称为端基差向异构体(anomer)。

⑧内消旋体：若分子中的两个不对称碳原子连有相同的4个彼此不同的基团，而旋光性恰好相反，则整个分子没有旋光性，则该分子称为内消旋体(mesomer)。

从理论上讲，凡含有两个相同取代的不对称碳原子的化合物，都有三种立体异构体，即一对对映体和一个内消旋体。故其旋光异构体的数目小于2^ｎ个。

⑨假不对称碳原子和含假不对称碳原子的分子：以2，3，4一三羟基戊二酸为例，分子含有奇数个碳原子，但分子中C-3这个碳原子和两个相同取代的不对称碳原子C-2，C-4相连；当Ｃ-2及Ｃ-4具有相同构型时，如下图第一个和第二个，照定义，Ｃ-3是对称的，而当Ｃ-2及Ｃ-4构型不同时，如下图第三个和第四个，按照定义，Ｃ-3是不对称的，但是第一个和第二个化合物不能重合，它们是一对对映体，而下图第三个和第四个化合物含不对称取代的Ｃ-3，它们却是有对称面的非光活性内消旋体，第三个和第四个中的Ｃ-3这种碳原子称为假不对称碳原子，假不称碳原子用ｒ，ｓ表示。

光活性对映体  非光活性内消旋体

内消旋体中的C-3为“假不对称碳原子”。当与碳原子相连的4个基团中有两个结构和构型相同的基团(R，R或S，S)时，分子是手性的；若这两个基团结构相同但构型相反，则分子具有平面对称(内消旋)，因而是非手性分子。

⑩含手性碳原子的单环化合物：单环化合物是否有旋光性可通过其平面式的对称性来判别。凡是其平面式有对称中心、对称平面或S₄反轴的单环化合物均无旋光性，反之则有旋光性。

其他原子如S，P，N，As等，当它们和4个不同的基团相连时，也有光活性异构体存在。

3．含手性轴的旋光异构体

（1）丙二烯型的旋光异构体

对于丙二烯型分子

若a≠b且c≠d，则为光活性化合物；若a=b或c=d，则为非光活性化合物。

螺环化合物如

也可看成是丙二烯型的分子，若a≠b，c≠d，也为光活性化合物。

（2）联苯型的旋光异构体

当某些分子单键之间的自由旋转受到阻碍时，也可以产生光活性异构体，这种现象称为阻转异构现象。如

当4个基团X_l，X₂，X₃，X₄相当大时，苯环与苯环间的单键旋转受阻，此时若X_l≠X₃或X₂≠X₄，就会产生光活性异构体。

4．含手性面的旋光异构体

　有些分子虽然不含手性原子，但分子内存在一个扭曲的面，从而使分子呈现一种螺旋状的结构，由于螺旋有左手螺旋和右手螺旋，互为对映体，故该类分子也会表现出旋光性。这类分子即为含手性面的旋光异构体。

5．消旋、拆分和不对称合成

　 （1）外消旋化

一个纯的光活性物质，如果体系中的一半量发生构型转化，就变成了外消旋体。这种由纯的光活性物质转变为外消旋体的过程称为外消旋化。

（2）差向异构化

　如果一个光活性的化合物存在两个或多个不对称碳原子，其中一个不对称碳原子易消旋，而其他不对称碳原子不易消旋，就会产生非对映体(差向异构体)的混合物。这一转化过程称为差向异构化。

（3）外消旋体的拆分

①化学法；②酶解法；③晶种结晶法；④柱色谱法。 

（4）不对称合成法

　在不对称的条件下，使反应新产生的非对称基团形成非等量的对映体，反应结果是一种光活性异构体超过另一光活性异构体，这叫做不对称合成。对映体过量百分数用ee表示，它表示一个对映体超过另一个对映体的百分数，是常见的一种表示样品光学纯度的方法。