实验4 溶胶-凝胶法制备纳米陶瓷粉体
实验目的
（1）了解使用溶胶-凝胶法制备纳米粉体的方法。
（2）制备纳米钛酸钡陶瓷粉体。
实验原理
1.溶胶-凝胶法的简介
溶胶-凝胶法是指金属有机化合物或金属无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶状态而固化，再经热处理而生成氧化物或其他化合物固体的方法。该法历史可追溯到19世纪中叶，Ebelman发现正硅酸乙酯水解形成的SiO2呈玻璃状，随后Graham研究发现SiO2凝胶中的水可以被有机溶剂置换，此现象引起化学家注意。经过长时间探索，逐渐形成胶体化学学科。从20世纪30年代至20世纪70年代矿物学家、陶瓷学家、玻璃学家分别通过溶胶-凝胶法制备出相图研究中均质试样，低温下制备出透明PLZT陶瓷和Pyrex耐热玻璃，核化学家也利用此法制备核燃料，避免了危险粉尘的产生。这阶段把胶体化学原理应用到制备无机材料获得初步成功，引起人们的重视，认识到该法与传统烧结、熔融等物理方法不同，引出“通过化学途径制备优良陶瓷”的概念，并称该法为化学合成法或SSG法（Solution sol gel）。另外，该法在制备材料初期就进行控制，使均匀性可达到亚微米级、纳米级甚至分子级水平，也就是说在材料制造早期就着手控制材料的微观结构，从而引出“超微结构工艺过程”的概念，进而认识到利用此法可对材料性能进行剪裁。
溶胶-凝胶法不仅可用于制备微粉，而且可用于制备薄膜、纤维、体材和复合材料。其优缺点如下所述：①高纯度粉料（特别是多组分粉料）制备过程中无需机械混合，不易引进杂质；②化学均匀性好，由于溶胶-凝胶过程中，溶胶由溶液制得，化合物在分子级水平混合，故胶粒内及胶粒间化学成分完全一致；③颗粒细，胶粒尺寸小于0.1μm；④该法中，不溶性颗粒均匀地分散在含不产生沉淀的组分的溶液中，经溶胶凝化，不溶性组分可均匀地分散在凝胶体系中，不溶性组分颗粒越细，体系化学均匀性越好；⑤掺杂分布均匀，可溶性微量掺杂组分分布均匀，不会分离、偏析，比醇盐水解法优越；⑥合成温度低，成分容易控制；⑦粉末活性高；⑧工艺、设备简单，但原材料价格昂贵；⑨烘干后的球形凝胶颗粒自身烧结温度低，但凝胶颗粒之间烧结性差，即体材料烧结性不好；⑩干燥时收缩大。
钛酸钡（BaTiO3）具有良好的介电性，是电子陶瓷领域应用最广的材料之一。传统的BaTiO3制备方法是固相合成，这种方法生成的粉末颗粒粗且硬，不能满足高科技应用的要求。现代科技要求陶瓷粉体具有高纯、超细、粒径分布窄等特性，纳米材料与粗晶材料相比在物理和机械性能方面有极大的差别。由于颗粒尺寸减小引起材料物理性能的变化，主要表现在：熔点降低，烧结温度降低、荧光谱峰向低波长移动、铁电性能和铁磁性能消失、电导增强等。
2.溶胶-凝胶法的基本原理
溶胶-凝胶（简称Sol-Gel）法是以金属醇盐的水解和聚合反应为基础的。其反应过程通常用下列方程式表示：
（1）水解反应：
M（OR）4+xH2O
M（OR）4-x（OH）x+xROH
（2）缩合-聚合反应：
失水缩合 —M—OH+OH—M—
—M—O—M—+H2O
失醇缩合 —M—OR+OH—M——M—O—M—+ROH
缩合产物不断发生水解、缩聚反应，溶液的黏度不断增加。最终形成凝胶——含金属-氧-金属键网络结构的无机聚合物。正是由于金属-氧-金属键的形成，使Sol-Gel法能在低温下合成材料。Sol-Gel法关键是控制条件发生水解、缩聚反应形成溶胶、凝胶。
3.溶胶-凝胶法合成BaTiO3纳米粉体的工艺流程及原理
溶胶-凝胶法合成BaTiO3纳米粉体的工艺流程如图1所示。
图1 溶胶-凝胶法合成BaTiO3纳米粉体的工艺流程
钛酸丁酯（亦称丁醇钛）是一种非常活泼的醇盐，遇水会发生剧烈的水解反应，如果有足够的水参与反应，一般将生成性能稳定的氢氧钛。在Sol-Gel工艺中，必须严格地控制水的掺量，甚至不掺水，而让溶液系统暴露在空气中从空气中吸收水分，使水解反应不充分（或不完全），其反应式可表示为
Ti（OR）4+xH2OTi（OR）4-xOHx+xROH （1）
式（1）中，R=C4H9为丁烷基，RO或OR为丁烷氧基。不完全水解反应的生成物Ti（R）4-xOHx中的OH—极易与丁烷基（R）或乙羰基（R'
CH3CO）结合，生成丁醇或乙酸，而使金属有机基团通过桥氧聚合成有机大分子。本实验可能发生典型的聚合反应的结构反应式为：
实验中的水解及聚合反应在缓慢吸收空气中水分的过程中不断地进行着，实际上是金属有机化合物经过脱酸脱醇反应，Ti4+和Ba2+通过桥氧键聚合成有机大分子团链，随着这种分子团链聚合度的增大，溶液黏度增加，溶胶特征明显，经过一定时间就会变成半固体透明的凝胶。凝胶经过烘干、煅烧得到钛酸钡粉末。
仪器与试剂
仪器 烧杯、机械搅拌器、烘箱、坩埚。
试剂 醋酸钡、乙酸、钛酸丁酯、无水乙醇。
实验内容
（1）称取醋酸钡0.02mol（5g），量取36%的乙酸20mL，倒入烧杯中，搅拌使醋酸钡完全溶解。
（2）称取钛酸丁酯0.02mol（6.8g），量取无水乙醇10mL，倒入锥形瓶中，摇匀。
（3）将上述两种溶液迅速混合，快速搅拌，溶液澄清后减慢搅拌速度，继续搅拌2h，停止搅拌，此时已经形成透明溶胶，使透明溶胶在空气中静置3～4h，得到透明凝胶。
（4）将凝胶取出，置于干燥皿中，在120℃下烘干。得到干凝胶，研磨得到淡黄色粉末。
（5）将粉末置于坩埚中，在800℃下煅烧4h，得到纳米钛酸钡陶瓷粉末。
思考题
（1）控制水解-缩聚条件有哪些途径？
（2）溶胶-凝胶法的优缺点是什么？