2.2　处理洗煤废水常用的混凝剂和絮凝剂

2.2.1　处理洗煤废水常用的混凝剂

研究结果表明，高浓度洗煤废水是一个颗粒表面上带有负电荷的胶体分散体系。而高浓度洗煤废水难于自然沉降的最根本原因就是这一胶体体系中的胶体颗粒表面带有较强的负电荷，并且主要体现在胶体的ζ电位上。ζ电位越高，胶粒间的静电斥力越大，胶体越稳定。另外，胶粒表面的水化膜的存在，也阻止了煤泥颗粒间的相互接触，进而使煤泥颗粒更加稳定。而水化膜与胶体的ζ电位有着密切关联，胶粒ζ电位降低，水化膜厚度也随之变小。因此，高浓度洗煤废水处理的关键是降低煤泥颗粒表面的ζ电位。从理论上讲，带有阳离子的无机盐类混凝剂均可以达到降低胶粒ζ电位的作用，可以用于高浓度洗煤废水的处理。但由于洗煤废水的成分一样，无机盐类混凝剂的效果也不尽相同。适于高浓度洗煤废水处理的无机盐类混凝剂主要有以下几种。

（1）硫酸铝

硫酸铝［Al₂（SO₄）₃·K₂SO₄·2H₂O］是水处理中常用混凝剂之一。其特点是无毒、价格便宜，使用方便，用它处理后的水不带色，常用于脱除浊度、色度和悬浮物，但絮凝体较轻，适用于水温20～40℃，pH值范围为5.7～7.8。硫酸铝溶液能够电离出带正电荷Al³⁺，而洗煤废水是煤泥颗粒表面带负电的胶体体系，因此在处理洗煤废水的过程中，Al³⁺能够通过压缩双电层和吸附-电中和两种作用促进煤泥颗粒的脱稳，进而实现洗煤废水的泥水分离。硫酸铝与PAM配合使用处理洗煤废水已有成功的案例，但每个矿开采的煤种不同，产生的洗煤废水性质也不同，因此，具体的处理效果还需要通过实验确定。

（2）聚合氯化铝

聚合氯化铝（PAC，即碱式氯化铝）是一种多价电解质，能显著降低水中黏土类杂质（多带负电荷）的胶体电荷。由于相对分子质量大，吸附能力强，具有优良的凝聚能力，形成的絮凝体较大，凝聚沉淀性能优于其他混凝剂。PAC聚合度较高，投加后快速搅拌，可以大大缩短絮凝体形成的时间。PAC受水温影响较小，低水温时凝聚效果也很好。PAC对水的pH值降低较少，适宜的pH值范围为5～9。结晶析出温度在-20℃以下。

（3）三氯化铁

三氯化铁（FeCl₃·6H₂O）是铁盐混凝剂中最常用的一种。固体三氯化铁是具有金属光泽的褐色结晶体，一般杂质含量少。市售无水三氯化铁产品中FeCl₃含量达92%以上，不溶杂质小于4%。液体三氯化铁浓度一般在30%左右，价格较低，使用方便。三氯化铁的混凝机理也与硫酸铝相似，但混凝特性与硫酸铝略有区别。三氯化铁在水中与氢氧化物碱度作用后生成了多种水解产物，进而结合成了Fe（OH）₃。这些水解产物带有很多正电荷，所以能中和胶体微粒上的负电荷，并且与带负电荷的颗粒物和Fe（OH）₃相结合。由于存在上述过程，所以三氯化铁具有絮凝能力，并使污染颗粒形成矾花。三价铁适用的pH值范围较宽，形成的矾花颗粒的离散性强，比较密实，并且带正电荷多，处理低温或低浊水的效果优于硫酸铝。但三氯化铁腐蚀性较强，且固体产品易吸水潮解，不易保管。

（4）硫酸亚铁

硫酸亚铁（FeSO₄·7H₂O）固体产品是半透明绿色结晶体，俗称绿矾。硫酸亚铁在水中能离解出带正电荷的Fe²⁺，Fe²⁺能够通过吸附电中和和压缩双电层使胶体颗粒脱稳。同时，硫酸亚铁在废水混凝过程中，水解产生的一部分Fe²⁺经氧化生成Fe³⁺，并生成多核络合离子化合物，进而具有一部分三价铁盐的混凝效果。硫酸亚铁作混凝剂形成的絮凝体较重，形成较快而且稳定，沉淀时间短，能去除臭味和一定色度。适用于碱度高、浊度大的废水。废水中若有硫化物，可生成难溶于水的硫化亚铁，便于去除。硫酸亚铁缺点是腐蚀性比较强，且废水色度高时，色度不易除净。在实际工程中，硫酸亚铁与PAM联用处理洗煤废水，能够实现洗煤废水闭路循环。

（5）聚合硫酸铁

聚合硫酸铁（PFS）是一种性能优越的无机高分子混凝剂，形态性状是淡黄色无定型粉状固体，极易溶于水，10%（质量浓度）的水溶液为红棕色透明溶液，具有吸湿性。与硫酸铁相比，PFS的相对分子质量增大，伸展度增大，触点增多，粒间的吸附作用增大。在溶液中PFS提供大量的大分子络合物及疏水性氢氧化物聚合体，具有较好的吸附作用。但PFS在溶液中多种核羟基络合物不同于有机高分子絮凝剂，这些高分子物的分子量远小于有机絮凝剂的分子量。PFS广泛应用于饮用水、工业用水、各种工业废水、城市污水、污泥脱水等的净化处理。在混凝处理洗煤废水过程中，PFS能够提供多种组分的核羟基络合物，如Fe₂（OH、Fe₃（OH、Fe₄（OH等，这些组分对洗煤废水中的胶体颗粒起多种混凝作用，既有压缩胶粒的双电层、降低ζ电位的作用，又有吸附电中和的作用。工程实践已证明聚合硫酸铁对洗煤废水具有较好的处理效果。

（6）聚合氯化铝铁

聚合氯化铝铁（PAFC）是由铝盐和铁盐混凝水解而成一种无机高分子混凝剂，依据协同增效原理，加入铁离子或三氧化铁和其他含铁化合物复合而制得的一种新型高效混凝剂。PAFC集铝盐和铁盐的优点，对铝离子和铁离子的形态都有明显改善，聚合程度大为提高。PAFC取铝混凝剂和铁混凝剂对气浮操作有利之处，改善聚合氯化铝的混凝性能，对高浊度水和低温低浊水的净化处理效果特别明显，可不加碱性助剂或其他助凝剂。PAFC极易溶于水，可用于生活饮用水、工业用水及工业废水、生活污水处理。PAFC混凝效果除表现为剩余浊度色度降低外，还有絮体形成块，吸附性能高，泥渣过滤脱水性能好等特点，特别是在处理高浊度水和低温低浊度水时，处理效果比明矾、聚合氯化铝、聚合硫酸铁、三氧化铁效果好。由于PAFC含有带有正电荷的铝铁多核络合物，且分子量高，用于洗煤废水处理时，不仅具有压缩双电层、吸附电中和的作用，而且具有吸附架桥和网捕卷扫作用，因此，采用PAFC处理洗煤废水能够获得良好的处理效果。

（7）含钙混凝剂

含钙混凝剂在水中能电离出Ca²⁺，因而能够压缩双电层，降低煤泥颗粒的ζ电位，进而达到混凝的效果。另外，研究与应用结果表明，由于洗煤废水中还有大量的黏土，投加Ca²⁺的混凝效果更优。洗煤废水处理中常用含钙混凝剂有石灰（主要成分CaO）和氯化钙（CaCl₂）。石灰价格低，但产生的泥渣较多。氯化钙处理效果好，产生的泥渣也少，但成本较高。

2.2.2　处理洗煤废水常用的絮凝剂

有机高分子絮凝剂与无机高分子混凝剂相比，具有用量少，絮凝速度快，受共存盐类、pH值及温度影响小，污泥量少等优点。但普遍存在未聚合单体有毒的问题，而且价格昂贵，这在一定程度上限制了它的应用。目前使用的有机高分子混凝剂主要有合成的与改性的两种。

污水处理中大量使用的有机絮凝剂仍然是人工合成的。人工合成有机高分子混凝剂多为聚丙烯、聚乙烯物质，如聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺等。这些混凝剂都是水溶性的线性高分子物质，每个大分子由许多包含有带电基团的重复单元组成，因而也称为聚电解质。

在洗煤废水处理的过程中，有机高分子絮凝剂是最常用的药剂。对于处理难度较小的洗煤废水，投加一种有机高分子絮凝剂或者一种无机混凝剂就能获得较理想的处理效果，但对于黏土含量高、处理难度大的高浓度洗煤废水，单独投加一种混凝剂或絮凝剂，效果不理想，达不到处理要求。为了解决这类问题，实际工程中常常是将无机盐类混凝剂和有机高分子絮凝剂配合使用。高浓度洗煤废水处理常用的有机高分子絮凝剂主要是聚丙烯酰胺或其衍生物的高聚物或共聚物。

（1）聚丙烯酰胺

洗煤废水处理常用的絮凝剂是聚丙烯酰胺，它具有凝聚速度快，用量少，絮凝体粒大强韧等优点，常与无机混凝剂联用。与无机混凝剂联用时，利用铁盐、铝盐等无机混凝剂对胶体微粒电荷的中和作用和高分子混凝剂优异的絮凝功能，从而得到满意的处理效果。常用的聚丙烯酰胺有三种类型，即阳离子型、阴离子型和非离子型。

阳离子型聚丙烯酰胺是以丙烯酰胺为主与阳离子单体聚合而成，或将聚丙烯酰胺“阳离子化”。煤粒表面呈负电性，阳离子聚丙烯酰胺用作絮凝剂，分子链既可以在煤粒间架桥，又可以中和煤粒表面的负电荷，减少煤粒之间的排斥作用，有利于聚集与絮凝，从而提高脱水速度和降低精煤产品的水分。

阴离子聚丙烯酰胺可由丙烯酰胺与阴离子单体聚合而成。丙烯酰胺与丙烯酸钠的共聚物是应用最多的阴离子聚合物絮凝剂。丙烯酰胺与丙烯酸钠聚合时交替共聚的倾向较大，易形成理想的交替共聚物，使阴离子单元在分子链上均匀分布。阴离子絮凝剂在煤粒表面为环式或尾式吸附，易于在煤粒间形成桥，对煤粒表面的双电层有压缩作用，且不易受矿浆pH值的影响。

非离子型聚丙烯酰胺是丙烯酰胺（AM）的均聚物，由于其有较大范围的电荷密度，因此在给定的矿浆中可以有一种最佳的卷曲构型，使其产生最佳的絮凝效果。

聚丙烯酰胺的类型不同，其作用机理、絮凝效果及适宜的絮凝对象也不同。例如，阳离子聚季铵盐丙烯酰胺接枝共聚物（PQAAM）是一种阳离子型高分子絮凝剂。PQAAM在水中以离子存在，它含有季铵离子，对胶体表面负电荷中和能力强。另外，此种絮凝剂分子量大，酰铵基与煤粒表面形成氢键，增加了吸附架桥作用，有利于絮凝沉降。据报道，PQAAM与PAM联用处理庞庄煤泥水，当PQAAM与PAM联合用量为6mg/L时沉降速度为0.743cm/s，透光率为87%。

（2）二甲基二烯丙基氯化铵的均聚物及共聚物

1951年，Butler和Ingley首先报道了二烯丙基季铵盐用特丁基过氧化氢引发得到的聚合物为水溶性的，而不是像他们预期的那种不溶的交联的树脂（三烯丙基或四烯丙基季铵盐聚合往往形成该类物质）。1955年，Butler通过红外光谱和加氢实验，指出二烯丙基胺类聚合物为六元环结构，它们是通过分子内和分子间成环反应，从而增长为一线型环状聚合物。这是关于聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDMDAAC）最早的报道。

二甲基二烯丙基氯化铵的均聚物（PDMDAAC）及其与丙烯酰胺的共聚物（PDMDAAC/AM）为白色易吸水粉末，溶于水、甲醇和冰醋酸，不溶于其他溶剂。商品一般为水溶液，呈中性，干燥后略黄。在室温下PDMDAAC水溶液在pH=0.5～14范围内稳定，（PDMDAAC/AM）水溶液在碱性介质中发生部分水解。均聚物和共聚物分子都带正电荷，水溶液和吸湿性固体粉末具有导电性，导电机理为离子迁移导电。有学者在研究生活污泥的脱水时发现，PDMDAAC不仅可作为絮凝剂，还可作为杀菌剂。日本专利则报道，DMDAAC与SO₂的共聚物可用作除藻剂。Haradassl等报道，DMDAAC与SO₂共聚物可用于染料的均染、保留和织物处理。PDMDAAC属阳离子表面活性剂，在日用化工行业应用也较为广泛，尤其是用作洗发香波的添加剂，可使头发柔软、亮泽，而且易于梳理。在该种高分子絮凝剂应用于处理煤泥水方面只有一些理论性研究，未见大规模应用实例的报道。

（3）MN-5絮凝剂

MN-5絮凝剂是以多胺类阳离子絮凝剂为主体的复配药剂。MN-5药剂不仅凭借其阳离子性中和煤泥表面负电荷，压缩煤泥表面双电层起絮凝作用。同时，多胺大分子链上的亚氨基（—NH—）与煤泥表面发生较强的氢键吸附而起架桥作用。因此，处理洗煤废水具有较好的效果。PN-5絮凝剂与PAM联合使用处理淮北矿务局石台选煤厂和徐州矿务局权台选煤厂的洗煤废水，均获得满意的效果。石台选煤厂浓缩机溢流浓度从60g/L降至0.3g/L，达到了洗水闭路标准。