4.4.3　多异氰酸酯

多异氰酸酯的固化剂组分（可含少量有机溶剂）必须具有较低的黏度，以便能在水中迅速分散，常用的有脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯。两组分混合后，羟基组分起了乳化多异氰酸酯组分的作用，理想情况下多异氰酸酯可以被完全乳化进入多元醇相内。因此改善高黏度多异氰酸酯的亲水性，降低其黏度，成为水性固化剂体系研究方向。

异氰酸酯单体的选择对双组分聚氨酯涂膜性能的影响较大，脂肪族异氰酸酯单体如HDI和IPDI合成的固化剂涂膜外观好，干燥速度和活化期具有良好的平衡。HDI具有长的亚甲基链，其固化剂黏度较低，容易被多元醇分散，涂膜易流平，外观好，具有较好的柔韧性和耐刮性。IPDI固化剂具有脂肪族环状结构，其涂膜干燥速度快，硬度高，具有较好的耐化学品性和耐磨性。但IPDI固化剂黏度较高，不易被多元醇分散，其涂膜的流平性和光泽不及HDI固化剂。异氰酸酯的二聚体和三聚体是聚氨酯涂料常用的固化剂，环状的三聚体具有稳定的六元环结构及较高的官能度，黏度较低，易于分散，因此涂膜性能较好；而缩二脲由于黏度较高，不易分散，较少直接用于双组分水性聚氨酯涂料。

大多数未改性多异氰酸酯在双组分水性体系中的应用均是因为分散性差的问题受到限制。因为它们很难与羟基组分均匀混合。要将未改性的多异氰酸酯用于双组分体系，就必须尽量使用黏度和反应活性低的多异氰酸酯。Reiff^[40]认为：HDI三聚体的官能度为3.3，在28℃时黏度为1700mPa·s；具有相同官能度的HDI缩二脲在28℃下黏度是8500mPa·s，因而前者比后者更容易分散。另外一种方法就是用溶剂稀释多异氰酸酯组分，以此来降低它的黏度。一般使用的溶剂为乙酸丁酯或环碳酸酯，当用环碳酸酯或内酯作为溶剂时，比用乙酸丁酯更能赋予分散体小的粒径和均匀地分布。Fiori等^[41]将偏四甲基苯基二异氰酸酯/三羟甲基丙烷加合物（即美国Cytec公司商品牌号Cythane 3174），以NCO∶OH=1∶1的比例，与低T_g的聚丙烯酸酯分散体混合，在室温下交联成膜。该涂膜即使很厚，也不会出现气泡现象，并且性能可与双组分溶剂型涂料相媲美。

为了提高多异氰酸酯固化剂在水中的分散性，常采用亲水基团对其进行改性，这些亲水组分与多异氰酸酯具有良好的相容性，作为内乳化剂有助于固化剂分散在水相中降低混合剪切能耗。其缺点在于亲水改性消耗了固化剂的部分NCO基，降低了固化剂的官能度。因此，新一代改性的亲水固化剂必须降低亲水改性剂的含量，提高固化剂的NCO基官能度，增强固化剂在水中的分散性。多异氰酸酯的亲水改性主要途径有^[42-48]：①使用亲水聚醚多元醇的烷基醚进行非离子亲水改性；②在其分子中引入阴离子或阳离子基团进行离子改性；③用以上两种方法进行混合改性。下面介绍这三种改性方法，并讨论影响亲水改性的各种因素。早期使用阳离子型、阴离子型或非离子型乳化剂将多异氰酸酯乳化在水中。存在乳化剂用量大、分散后颗粒较粗、贮存稳定性差、胶层物理性能不好、耐水性差等缺点。对于应用在双组分水性聚氨酯体系的多异氰酸酯组分，要求其具有一定的贮存稳定性（6个月以上），容易分散或乳化在含羟基组分中，且满足一定的性能要求，因此不能采用添加常规的乳化剂的方法来制备，而离子或非离子改性成为可行的方法。

（1）非离子亲水改性多异氰酸酯　在多异氰酸酯结构中引入亲水的非离子基团获得亲水性。这是目前亲水改性多异氰酸酯最主要的方法。含有亲水非离子基团的化合物主要是聚乙二醇单醚，如聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单丁醚等，有时也用聚（乙二醇—丙二醇）共聚物单醚。改性剂聚乙二醇单醚结构中含有的亚乙氧基单元（—CH₂CH₂O—）提供亲水性，端基的—OH与多异氰酸酯的—NCO基团反应将其引入多异氰酸酯分子结构中。反应式见图4-5。

其中R为—CH₃，—C₄H₉等，—为多异氰酸酯的烃基部分。也可采用含有羟基的聚乙烯吡咯烷酮来改性。

长期以来，人们认为多异氰酸酯组分是不能与水直接接触的，因而制备亲水的多异氰酸酯没有意义，这个观点直到出现Jacobs^[49]的研究成果后才被打破。自此，对多异氰酸酯进行亲水改性的研究蓬勃发展起来。Hegedus^[50]和Renk等人^[51]报道：用聚乙二醇单甲醚改性HDI异氰脲酸酯时，当聚乙二醇单甲醚分子量大于120（n=2）小于1040（n=24）时，改性后的多异氰酸酯有很好的水分散性。Laas等人^[52]发现：当聚乙二醇单甲醚（n>10）用来改性多异氰酸酯时，容易产生结晶现象；当聚乙二醇单醚（5<n<10）用来改性多异氰酸酯，可使之既有充分的水分散性又不会产生结晶现象；如先将聚乙二醇单甲醚与ε-己内酯反应生成聚酯/聚醚复合体，再用来改性HDI异氰脲酸酯，不仅可以克服结晶现象，同时还能降低最终涂膜对水的敏感性^[53]。以上研究均是用聚乙二醇单醚作为亲水组分，也可采用其他水溶性物质如聚乙烯吡咯烷酮作为亲水组分改性HDI异氰脲酸酯，得到了亲水性较好的多异氰酸酯^[54]，与聚丙烯酸酯分散体交联成膜。用非离子亲水链段改性多异氰酸酯后，因引入了亲水链段，一方面减少了组分—NCO的官能团数目，从而降低了最终涂膜的交联度；另一方面，亲水链段的引入，必然会对涂膜的耐水性造成负面影响，使其在对涂膜性能要求高的领域如汽车涂料上的应用受到限制。所以控制亲水链段引入量又能保持多异氰酸酯组分具有良好的水分散性成为一个很有意义的研究课题。德国拜耳公司在这一方面取得了阶段性成果，现已推出第二代水性多异氰酸酯。其第一代水性多异氰酸酯（如图4-6所示），是用亲水的单羟基聚醚与环状的多异氰酸酯三聚体反应，使多异氰酸酯三聚体水性化；其第二代水性多异氰酸酯（如图4-7所示）是在第一代的基础上，对多异氰酸酯组分进行改进，使其亲水基团含量降低，—NCO官能团数目增加，与固化剂交联成膜后，涂膜性能基本达到了溶剂型双组分的水平。

（2）阴离子改性　将DMPA和HDI/HDI三聚体的加成物用N-甲基吗啉中和后，可作为水溶性聚丙烯酸酯的交联剂。中和剂可选用其他对异氰酸酯呈惰性的叔胺，如三乙胺、N-甲基吡咯，也可使用对异氰酸酯呈活性的叔醇胺，如三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺等。用含亚乙氧基单元的组分改性多异氰酸酯，在实际应用中存在着耐水性不良的缺点，通过采用含羧基组分使之亲水改性，耐水性得到了改善，但同时在体系pH低于5时，与含羟基组分相容性差，难以制得性能良好的涂料：提高pH值可降低体系的活化期；此外，含羧基的多异氰酸酯只有在未中和时，才有适当的保存期限。HDI三聚体与2-羟乙基磺酸和三乙胺反应，制得可水溶的多异氰酸酯，容易进入水性涂料和黏合剂组分中且相容性好，不会增加体系的亲水性。

（3）阳离子改性　IPDI三聚体、亚乙氧基化的3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷树脂与N-羟乙基甲基吗琳反应，用硫酸二甲酯烷基化后，用乳酸中和得到阳离子改性的多异氰酸酯^[55]。当其与阳离子稳定的聚氨酯水分散体一起使用时，活化期达8h，远远超过阴离子稳定的体系，可用于木器、混凝土、金属表面，也可用于汽车底漆。

与以上改性方法相比较，阳离子改性方法使用较少，这主要是因为该法使用的含羟基树脂合成比较复杂，供使用的产品较少，同时亲水改性多异氰酸酯时，步骤较多，成本较高，应用价值不大。

（4）混合改性　可以采用阴离子和非离子混合改性的方法来制备多异氰酸酯。例如用HDI三聚体与DMPA和聚（乙二醇—丙二醇丁醚）反应可得到贮存稳定的亲水改性多异氰酸酯，降低了结晶化的倾向，减少了涂膜的水敏感性，并具有良好的涂膜性能。

以上介绍亲水改性多异氰酸酯方法中，最主要和常用的方法是用聚乙二醇单醚改性，但引入的亚乙氧基单元存在耐水性差的问题。离子改性的方法改进了耐水性，但对体系的pH值有较高的要求。用混合改性的方法减少了涂膜对水的敏感性，也不必严格控制体系的pH值，因此具有良好的发展前景。