2.2.1　粒子成核

乳液聚合的机理探讨，首先要从水相自由基成核开始，如图2-3所示。乳液聚合的起始反应是发生在水相，即便是采用油溶性引发剂，有效的自由基链引发也是从水相开始，不同引发剂的差异在于水相聚合物链的增长和终止过程。

从1909年以后，乳液聚合的相关专利文献陆续发表， 1947年Harkins发表了定性模型^[20]和1948年Simth和Ewart发表了定量数学模型^[15]，随后其他研究人员之后提出了一些新的理论模型，1976 年Ugelstad and Hansen提出均相成核的概念^[21]，1977年Gradon继续完善了均相成核理论^[22]，1974年GIbert和Napper从水相自由基的历程开始研究乳液聚合^[23]，1975年Blackley阶段性总结了乳液聚合的理论^[24]，1995年Gilbert^[25]，2007年 Thickett 和Gilbert^[26]系统的解释了乳液聚合过程中水相反应的过程，以及对于分子量、反应速率、粒径等的影响。

Harkins的模型将乳液聚合分成三个阶段，阶段Ⅰ是成核，阶段Ⅱ是粒子增长，阶段Ⅲ是液滴消失，这个模型是基于一次性投料的间歇式乳液聚合，初始乳化剂的浓度远大于CMC。阶段Ⅰ是成核阶段，此时粒子的数目迅速增加，粒子数目增加使反应速率增加；阶段Ⅱ是粒子增长，胶束消失，水相乳化剂浓度低于CMC，新粒子不再形成，粒子数目恒定，反应速率也保持不变，但是实际上，这个阶段的粒子数目由于均相成核的原因会少量增加；阶段Ⅲ是液滴消失，粒子内部的单体浓度开始下降，反应速率下降，粒子内部黏度上升，凝胶现象出现。从事乳液聚合的工程技术人员都非常熟悉这个模型，但是这个模型没有阐述引发剂自由基是如何进入胶束这个过程。在阐述乳液聚合成核的机理之前，需要先简单介绍水相自由基的形成。

2.2.1.1　水相自由基

乳液聚合的起源—自由基—主要在水相形成（除了辐射引发），采用水溶性引发剂，自由基在水相形成显而易见；在采用油溶性引发剂，一般都认为在粒子内部形成自由基并引发单体聚合，但是聚合物乳液粒子的体积很小，多数时间粒子内部的黏度很高，引发剂自由基在粒子内部存在笼蔽效应，会迅速终止，因此采用油溶性引发剂AIBN的用量比常规的溶液聚合大5～10倍的用量，才能保证反应的正常进行，实际起到引发作用的还是微溶于水相的引发剂在水相分解，然后进入粒子或胶束引发反应^[27]。

乳液聚合常用过硫酸盐引发剂体系，引发剂产生的在水相产生自由基S·，不能直接进入疏水的粒子或胶束的内部，需要引发`水中微量溶解的疏水性单体，经过链增长形成水相低聚物自由基（用符号OR*表示），低聚物自由基OR*具有了表面活性以后，OR*才能进入到高浓度单体的胶束或粒子内部，聚合反应速度此时迅速增加。这也是乳液聚合对于单体有一定水溶性要求的原因。从图2-4中可以看到，过硫酸盐水相热分解以后形成S·，与水相溶解的单体发生反应，形成M_nS·水相低聚物，当OR*增长到一定聚合度z时，低聚物结构开始具有表面活性结构，不同种类单体到达有表面活性结构的z值不同，例如：在50℃，S₂浓度为10^-2mol/L，粒子数目N_c=5×10¹⁶L^-1条件下，苯乙烯和丙烯酸丁酯的z值在2～3，甲基丙烯酸甲酯的z值在4～5^[25]，M_z S·具有表面活性结构以后，会进入胶束和粒子引发反应。

胶束大约由10²个表面活性剂分子的聚集形成，一般是球形，直径一般在5～7nm，单体液滴的粒径大于1000nm以上，胶束的表面积远大于液滴的表面积，容易捕捉水相自由基，在成核形成阶段，是富胶束状态，M_z S·主要进入胶束引发成核。

在没有表面活性剂，也没有聚合物乳液粒子的条件下，M_n S·就继续在水相聚合增长，当聚合物n会增长到临界值j_crit时，此时j_crit大于z，S·在水相溶解度下降，开始变得不溶于水，亲油链节开始线团-球状形变，收缩的亲油链节可以溶胀单体，因此自由基的终止是在单体富集的环境中，水相低聚物自由基快速地增长聚集，多个S·线团的聚集就形成了稳定的粒子，由于缺少表面活性剂，稳定粒子的基团是引发剂分解的端基带电基团（例如：S）。在70^oC时，苯乙烯的j_crit是5，甲基丙烯酸甲酯j_crit是10^[25]。

水相的自由基进入粒子这一过程， Gilbert在《乳液聚合机理》^[25]中有系统的阐述，对于乳液聚合的发展有着重要的意义。从胶体的角度看，水相的低聚物自由基（OR*）具有表面活性，因此从自由基形成，乳液聚合就开始和胶体化学相关联，由于OR*具有表面活性，OR*的参与成核过程就相对复杂，无论胶束、均相成核的过程，OR*的进入成核的细节还不是很清楚，在Gilbert的书中，为了便于讨论自由基进入粒子的过程，制备无表面活性剂吸附的PSt粒子，接枝磺酸盐来稳定粒子，没有分析OR*进入粒子的机理——是类似乳化剂的吸附进入，还是类似单体的扩散进入胶束或粒子。

从胶体化学的角度看，如果将OR*看作一个表面活性剂，无论胶束还是均相成核，实际是一个OR*与乳化剂或其他OR*的组装行为，实际要从OR*的结构与表面活性特点着手，来研究OR*与表面活性剂的组装或自组装行为。但是研究水相OR*的结构的困难比较大，Gilbert 针对ST的水相聚合物做了研究，水相OR*的结构有5类10余种结构，这还是单一单体的水相聚合物的情况，在实际配方中，单体的种类较多，一般采用少量水溶性单体，水相聚合物的结构就非常复杂，Gilbert等许多学者都研究了水相聚合物的在不同单体的乳液聚合中OR*的结构与分子量，论述的引发剂、温度、工艺条件对于水相低聚物自由基OR*的影响^[28]。

水相低聚物自由基OR*的变化，会导致成核过程，以及形成粒子稳定性的差异，从而反应速率和终止速率就会发生变化，导致聚合过程发生变化，乳液聚合从成核过程就是一个复杂的过程，粒子的基本参数（粒径、稳定性等）会直接影响后期的聚合过程，乳液聚合过程具有不容易控制的特点，这些都与OR*的变化相关。

2.2.1.2　胶束成核

胶束成核的定义是：在没有粒子仅仅存在胶束时，表面活性·M_z S会进入胶束，如果进入单体富集的胶束，自由基引发单体聚合会迅速进行，胶束就形成一个新粒子。最早的乳液聚合模型就是基于胶束成核的研究，根据Harkins的定性模型^[20]，Smith-Ewart定量的描述了胶束成核^[15]，对于ST等疏水的单体，Smith-Ewart理论相对准确，这是因为ST的水相溶解度很低，表面活性的·M_zS的数量较少，Smith-Ewart胶束成核理论模型请参阅曹同玉等编写的《乳液聚合》^[1]。

2.2.1.3　均相成核

Fitch and Tsai^[29]，Hansen和Ugelstad^[30]系统的研究了均相成核的过程，并建立和完善了均相成核的模型。均相成核起源于水相有限溶解单体的聚合，引发反应最先开始于水相，形成具有表面活性的OR*。如图2-5所示。反应过程表示为：

　　（2-1）

水相的自由基生成速率为R_iw，下标w代表水相，区别本体自由基的生成速率：

　　（2-2）

引发剂自由基攻击水相单体，引发单体在水相链增长：

　　（2-3）

链引发的速率方程可写成：

　　（2-4）

因为引发剂的分解速率远远小于链增长的速率，因此引发剂分解速率是限定速度的步骤，一旦链引发，链增长的速度受反应速率常数k_pw和反应物浓度决定：

　　（2-5）

下标j表示水相增长链的聚合度，常规水溶性引发剂的自由基，R·是高度水溶性离子，例如，S·或OS·，分别引入末端磺酸盐或硫酸盐基团到OR*。

水相低聚物自由基的均相成核过程中，初级粒子会形成一个新的界面，相应地就会有界面自由能：

　　（2-6）

这里γ_pw是聚合物粒子表面与水的界面张力，r是初级粒子的半径。成核过程的自发产生的自由能来源于内部，这是由于增长链的疏水部分的聚集引起的：

　　（2-7）

这里g_v是初级粒子的单位体积的凝结自由能。整体增长链的自由能可以表达为方程（2-6）和方程（2-7）的和：

　　（2-8）

r在非常小的尺寸时，方程（2-8）的首项占支配地位，阻止粒子的形成，但是聚合物分子量继续增加，凝结的自由能可以克服界面自由能的需求，可以形成一个稳定的初级粒子。

在许多胶体体系中，界面张力γ，是相当的高，需要达到过饱和状态才能成核，例如烧开水时，在纯净的状态下，沸腾时产生的起泡需要达到过饱和状态，但是在聚合物与水之间的界面张力不高时，尤其是在有表面活性剂的条件下，均相成核很容易发生。

引发剂的分解速率限定了水相聚合速率，Fitch 和Tsai^[29]提出初级粒子的形成速度等于引发剂自由基产生速度，但是一些水相的自由基在成核之前会发生链终止反应，一些被反应器的内壁消耗，只有一部分的自由基能够形成初级粒子，因此考虑到副反应对于反应速度的降低，参数b被引入：

　　（2-9）

其中N是每升的粒子数目，下标0表示的是最初的速率。自由基的生成的速率大约在10¹⁵dm³/s，新粒子的形成的速率也在相同的数量级，在几秒钟的时间内，每个自由基的水相聚合物链就能从开始引发到接近临界聚合度j_cr，粒子的数量会变得很大，大约从10¹⁵～10¹⁷dm^-3。增长水相低聚物自由基（OR*），拥有阴离子的极性亲水头部和碳氢结构的疏水尾部，因此具有表面活性。存在大量的聚合物粒子时，OR*在没有到达临界成核尺寸时，会在粒子表面发生可逆吸附。在一些情况下，例如OR*的聚合度较高，会发生不可逆吸附，这样产生新生粒子的速度会下降：

　　（2-10）

其中R_c是粒子捕获OR*的平均速度。在均相成核的早期阶段，粒子数目会不断地增加，达到一定的单体转化率时，粒子数目会急剧减少，粒径会明显增加。这是由于早期粒子的数目较少，粒子的粒径较细，粒子间的范德华引力较小，粒子间的电荷排斥力可以稳定粒子。随着单体溶胀粒子，粒子开始变软，同时粒子的质量增加，数量也在增加，粒子间引力不断加强，但是由于缺少乳化剂电荷斥力没有提高，这样粒子之间发生碰撞融合，来减少表面积而降低表面能获得体系的稳定，粒子的融合导致粒径的增加，从而降低了总的表面能，同时由于吸附在粒子表面的水相低聚物（OW）在融合时增加，粒子表面的电位提高，粒子的相互排斥力增加，粒子的稳定性提高。碰撞融合减少粒子的平均速度表示为R_f，从而粒子形成速率的方程为：

　　（2-11）

这个方程式称为Fitch-Tsai方程，适合定性的处理乳液聚合中的粒子形成，以及粒子的尺寸和分布。在Fitch-Tsai的理论和实验基础之上，Hansen和Ugelstad^[30]进一步完善了对于均相成核过程的模型，考虑了OR*的水相聚合过程，能够较好地预测简单体系的粒子的成核过程，被称为HUFT理论。

考虑单体水相的聚合反应，初始粒子的形成速度等于OR*从小于临界长度一个单体单元（j_cr-1）增长到临界长度形成的速度j_cr：

　　（2-12）

N₁表示初始形成的粒子，k_pw表示水相的聚合速率常数，表示水相溶解单体的浓度，表示水相聚合单元为j_cr-1的低聚物自由基的浓度，它从引发剂自由基开始，要经历单体增长的聚合过程才能形成，在增长过程中自由基会面临增长、终止、被粒子捕捉等结果。总的自由基形成速率可以表示为：

　　（2-13）

k_iw 、k_tw、k_c分别为自由基的增长、终止、粒子捕捉速率常数。长度单元为j的自由基的生成速率表示为：

　　（2-14）

假设是对于不同j的值平均值，在稳态条件下和终止自由基R·被忽略时，这些方程可以简化为：

　　（2-15）

积分后，得到粒子数目方程

　　（2-16）

根据方程（2-16），可以计算不同单体的均相成核的初始粒子数目。

2.2.1.4　液滴成核

1973年，Ugelstad， El-Aasser， Vanderhoff^[31]首次提出液滴成核的概念，之后这种聚合方法被称为细乳液聚合，经过40年的发展，细乳液聚合受到越来越多的关注，并且已经应用于一些产品的开发。在2010年以后，细乳液聚合的研究发展更加迅速，广泛地用于生物制药、医疗等领域。

传统的乳液聚合，胶束的直径在10nm以内，聚合物粒子的直径基本在500nm以内，大多数的粒子直径在200nm以内，单体乳化液滴的直径在2μm以上，因此乳液聚合的成核方式主要是胶束成核和均相成核两种方式。在乳化液滴的直径很小时，液滴的表面积与胶束的表面积会在相同的数量级，这时液滴就有足够的表面积吸附水相低聚物自由基，引发液滴内部的单体，直接形成聚合物粒子。在单体的乳化液中，足够小的乳化液滴与胶束成核是竞争关系，胶束成核以后，单体溶胀粒子，液滴就会瓦解消失。如果要采用细乳液聚合方式制备聚合物乳液，就需要控制乳化液中没有胶束，完全是细小的乳化液滴。表2-1通过计算，在表面活性剂的浓度不变的条件下，随着乳化液滴粒径的减小，在1μm时，液滴和胶束的总表面接近，在0.5μm时，液滴的总表面已经远大于胶束的，在0.1μm时，胶束完全消失。

稳定的乳化液滴是细乳液聚合的关键因素，细小的液滴会逐渐凝聚成大的液滴。加入高碳链烷基醇等助乳化剂，降低液滴的界面张力阻止单体向水相的扩散，有效的保证液滴的稳定性，助乳化剂的选择根据单体的组成和需要控制的粒径来选择。

形成细小液滴的另一个重要因素是需要足够的动能将大的液滴分散成细粒径液滴，这是细乳液聚合的重要特点，也是阻碍细乳液聚合工业化的一个原因之一。实验室采用超声破碎机可以很容易将单体分散成细小液滴，机械剪切和静态分散方式效率较差。在工业生产中，静态混合方式是目前比较实用的方法，它需要的能量相对较小。

2.2.1.5　混合成核

在乳液聚合的研究中，为了减少影响因素，便于模型的建立，通常只选用一种单体，采用一次性投料间歇式聚合方式。实验室与实际工业乳液聚合的工艺差距很大，工业化的工艺过程有如下特点：①单体的种类基本不少于2种；②多数配方中采用至少一种水溶性的单体；③多数工艺采用半连续聚合方式。这样基本特点使得工业乳液聚合的成核过程相对复杂，以上特点带来如下影响：①低聚物的自由基OR*的z值由于疏水单体和水溶性单体的不同有明显的差异；②OR*的z值在半连续滴加方式中受到滴加时间、温度、引发剂浓度等影响；③由于OR*的z值的变化，OR*在水相的终止情况也变得复杂；④OR*中包含水溶性单体，溶解能力增加从而减少均相成核的疏水链节聚集时界面能的增加，有利于均相成核粒子的形成与稳定，容易发生均相成核；⑤在单体乳化液的滴加过程，乳化剂水相的浓度是动态变化的过程；⑥OR*的水相终止聚合物WO有利于液滴的稳定，从而阻止液滴的消散，会出现液滴成核甚至悬浮聚合。以上的特点仅仅是从OR*角度考虑的影响因素，还没有考虑乳化剂与OR*相互作用对于成核过程的影响，这是在选择乳化剂种类和用量时需要考虑的内容。工业乳液聚合中，胶束成核和均相成核是同时存在的，如果选择一些特别疏水的单体，那么液滴成核的可能性也会存在，因此在具体的特定配方中，需要从粒径变化、分子量和分子量分布等数据，来判断是哪种成核机理为主导，这样有利于在产品质量波动和问题时，找到引起问题的原因。

还有许多的定量模型可以用于预期乳液聚合过程的粒子数目，如曹同玉^[32]， Dougherty^[33]，Feeney， Napper 和 Gilbert^[34]， Coen^[35]等建立了不同的模型，越详细的模型，对于成核过程的粒子数目的预期与实验获得的数目越吻合。乳液聚合过程中，存在两种成核方式，胶束成核和均相成核，在胶束消失以后，粒子的增长过程中，均相成核是成为主导，也称作二次成核，Morrison 、Gilbert和Coen^[35]对二次成核建立定量的数学模型，考虑了低聚物自由基水相终止的因素，进行了系统的研究。