2.2.3　聚合物乳液合成工艺

在工业乳液聚合过程中，使用单体的种类较多，聚合过程工艺也多样化，需要了解聚合过程工艺对于聚合物乳液的影响，才能合理的设置工艺参数。

2.2.3.1　单体的分布

工业乳液聚合物的单体组成往往是两种及两种以上的单体共聚物，单一单体组成的聚合物乳液，往往不能满足市场对于产品性能的需求。典型的工业乳液聚合配方一般包含主单体、官能单体两类单体，官能单体是指能赋予聚合物特殊性能的单体，例如丙烯酸、丙烯酸脲基单体等。聚合物共聚单体的组成极大地影响聚合物乳液性能，共聚机理和乳液聚合过程的工艺操作影响聚合物单体组成。在本体、溶液自由基聚合中，影响聚合物单体组成的因素主要是单体的竞聚率和单体的瞬时浓度；在乳液聚合中，单体在液滴的组成比例和粒子内部的单体组成比例会发生偏差，这是由于乳液聚合存在单体从液滴通过水相向聚合物粒子扩散的过程，这个过程会改变粒子内部的单体组成。相同单体的组成，采用乳液聚合和溶液聚合得到的聚合物的组成可能会存在差异。

单体组成变化的根本原因是单体在水相与粒子之间存在一个分配系数。工业乳液聚合生产中，常用的工艺方式是间歇法和半连续法。在间歇法中，共聚物的组成与本体聚合比较类似，因为整个反应过程不再有单体的加入，对于单体i，符合下面的平衡：

　　（2-29）

　　（2-30）

　　（2-31）

其中，N_i为单体i的物质的量，为在初始时单体i的物质的量，V_w为反应容器中水的体积，为单体i的转化率，R_p，i为单体i在粒子中的聚合速率，单位mol/（m³·s）。在方程（2-29）中只考虑单体全部在粒子内部反应，对于水溶解度很小的单体，例如ST、EHA等，在水相的反应可以被忽略，粒子内部的单体组成与聚合理论的预期一致。

微量水溶解度的单体在乳液聚合中，单体与水的比例对于最终聚合中的单体组成没有影响，但是对于极性较大，溶解度较高的单体，它们在水相的浓度的变化，就会影响到瞬时聚合物单体的组成。例如MA-ST的共聚，MA与ST的比例不变，随着单体与水的比例下降，液滴中MA与ST的比例就会下降，那么在粒子内部聚合物MA与ST的比例也会下降。

在间歇法聚合中，单体水相的浓度低于其水相饱和浓度时 ，单体的极性不同，就会导致粒子内部聚合物的单体组成和预期的组成存在差异。单体在水相与乳液聚合物粒子中的分布，问题的处理依据Flory-Huggins的理论^[37]，溶胀的胶体（胶束、聚合物乳液粒子），单体液滴和水相存在一个热力学的平衡^[38]：

ΔG_pm=ΔG_d=ΔG_a　　（2-32）

其中，ΔG_pm、ΔG_d和ΔG_a分别是聚合物乳液粒子、单体液滴、水相的偏自由能。 下面的方程描述了在没有单体液滴的条件下单体在液相和聚合物乳液粒子之间的分布^[39]

　　（2-33）

其中，v_p为聚合物的体积分数，为聚合物的平均聚合度，x为Flory-Huggins单体与聚合物作用参数，R为气体常数，T为温度，V_m为单体的摩尔体积，γ为乳液聚合物粒子与水的界面张力，为单体的水相浓度，为单体的水相饱和浓度。当单体的水相浓度低于其饱和浓度时，方程（2-33）可以估计单体在聚合物粒子与水相的分配。Van Doremaele^[40]等计算了MA-ST系统的分布变化，在粒子内的聚合物体积分数ϕ_pol，p从0增加至1的变化过程，与实验的数据相当吻合，MA在水相的分配比例逐渐下降。

在有水溶性的单体组成时，例如AA、HEA等，单体的组成与粒子内聚合物的单体组成就会有很大的不同，无论是瞬时单体组成还是累积单体组成，因为水溶性单体在水相容易发生聚合，这是造成偏差的主要原因。

2.2.3.2　间歇法

间歇法聚合是一个封闭的系统，适合用于制备小规模的均聚物这种产品，这种方法的优点是聚合物乳液的粒子在Harkins阶段Ⅱ之前都是饱和溶胀的状态，单体的浓度很高，因此控制好自由基的进入速率，就可以得到分子量很高的产品。但是这种方法的缺点却要多于优点，这些缺点是：①聚合物单体组成无法调整，无法灵活调整聚合物性能；②需要控制放热量，设备的产率较低；③由于是一次性加入所有的原料，生产过程的放热量很大，控制产生过程的温度非常困难。由于过程控制的难度大，批次间的重复性较差。间歇式反应器主要是用于实验室的研究应用，实际的工业生产较少使用。

2.2.3.3　半连续法

半连续法聚合方式是目前工业生产中主要使用的方式，最大的优点在于工艺过程的灵活性，初始组分、滴加组分、反应温度、时间等都可以根据产品的要求调整，很容易调控聚合物单体组成、分子量分布、聚合物结构、粒子形态、粒子尺寸分布。缺点是该方式只能单反应器生产，为了提高产率就需要很大的反应器。在搅拌反应釜中，半连续法聚合方式的物料和能量平衡方程式分别是：

一般情况下，半连续方式大都使用种子（使用已有的聚合物粒子作为反应场所，让乳液聚合过程直接进入Harkins模型的阶段Ⅱ）或包含种子制备阶段，尽可能避免成核阶段的影响，来保证产品批次稳定性；配方剩余的物料在一定的速度下，被加入反应釜混合物中。在半连续法乳液聚合工艺中，种子制备和使用、单体加入方式、单体的滴加控制是三个重要的影响因素。

（1）种子的影响　采用种子的半连续乳液聚合，种子有两种方式制备，外加种子和自生种子。根据最终产品的性能需要，专门设计和生产聚合物乳液，使用该聚合物乳液作为种子，称为外加种子。根据最终聚合物乳液需要的粒径来确定外加种子的用量和粒径，通过最终聚合物乳液质量与种子的质量比，可以预测最终最终粒子的粒径；另一种种子是采用部分预乳化液用batch聚合的方式先制备聚合物乳液，该聚合物乳液被称为自生种子。自生种子的用量一般是全部单体乳化液质量的2%～10%。自生种子与外加种子相比，批次之间的波动要大于外加种子，外加种子对于控制聚合物乳液的粒径效果较好。无论采用何种种子方式，都可以有效地减少滴加阶段二次粒子的形成，提高产品的稳定性。

（2）单体加入的形式　单体乳化液以恒定的速率或设定速率程序滴加的反应器中。 单体的滴加可以是乳化液的形式，也可以是纯单体的形式，但是这两种形式的结果有很大的差异。这种差异来源于单体向聚合物乳液粒子单体转移速率的差异，纯单体的滴加时，单体经过水相扩散到聚合物粒子速度要小于单体预乳化液。在单体滴加到反应混合物时，预乳化液的液滴尺寸要远小于纯单体的液滴，这样预乳化液的单体与水的界面积很大，单体就很容易通过水相扩散到聚合物粒子。在实际的生产中采用单体乳化液滴加的方式，生产工艺过程稳定。预乳化液滴加的乳液聚合反应速度是受粒子内部的因素控制，纯单体滴加的乳液聚合的反应速度是受单体扩散过程的控制。这两种滴加方式的差距在微量水溶性的单体系统中更加明显，例如采用苯乙烯和丙烯酸异辛酯的乳液聚合体系。

在实际的工业乳液聚合中，稳定的乳化液是保证产品稳定性的重要的因素。乳化液的稳定性与乳化剂的关系密切。单体的不同，乳化液滴与水的界面张力不同，要形成稳定的乳化液，就需要考虑采用合适的乳化剂结构，聚合物的单体的种类较多，对于乳化液滴稳定性影响较大的是极性单体，这类单体的乳化液的稳定性一般比较差，一般需要阴非离子复合的乳化剂，才能获得很好稳定性的乳化液。另外乳化液的稳定性与水的用量有关，对于不容易乳化的单体要想获得很好的乳化液稳定性，需要调整乳化剂的种类和水与单体的比例，获得稳定的乳化液。

（3）单体的滴加控制　粒子内部的聚合物分子的组成与单体的比例以及单体间竞聚率有关，在间歇聚合方式中，单体的最初浓度不变，但是竞聚率差距较大时，就会导致聚合物分子在初始的组成与最后的组成有很大的不同，甚至粒子内部会出现两个T_g的聚合物分子结构。半连续饥饿滴加是控制粒子内部聚合物分子组成的有效方式，在一定的滴加速率条件下，滴加单体的组成，也就是乳化液单体组成，确定了聚合物的瞬时组成，

　　（2-36）

其中，y₁聚合物的组成，R_p，1，R_p，2是两种单体的聚合速率，F_m，1，F_m，2是滴加时两种单体的比例。 如果需要制备特定组成的聚合物乳液，仅仅需要控制滴加速率，保证其满足饥饿滴加的条件。这种方法的缺点是产能很低，因为需要非常长的滴加阶段，即便如此，还是有很多聚合物乳液商品采用此方法。不同的单体滴加方式，由于单体极性的差异，需要考虑水相单体浓度的变化，这对于聚合物的结构也会带来影响。

计算机控制的自动滴加方式可以在饥饿滴加的条件下应用，其目标是制备变化组成的共聚物。这样滴加可以在粒子内制备多相结构的共聚物组成，这种多相分布的结构是预先设计的，可以获得希望的性能。很明显，这种共聚物的多相结构可以通过在连续不断地改变滴加单体组成的比例获得。简单的方式一种是可以将单体乳化液A从单体罐1中按照一定的流速加入滴加的混合罐2中，混合罐2中已经有预先乳化好的单体液B，这样单体混合罐2中单体A的比例会不断地增加；另一种是单体乳化液A和B分别按照一定速率加入混合罐3，按照需要的比例混合后加入反应器。如果采用数字系统控制的单体滴加，可以通过不断地调整不同单体的滴加速度，控制聚合物组成。

当乳液聚合的设备容积增加时，单位体积的散热面积在减小，通过反应器壁的热转移速率也在下降。一种方式是通过控制聚合物乳液粒子内部的单体浓度来控制放热速率，可以通过降低单体的滴加速率来降低粒子内部的单体浓度控制放热速率。在一定的低单体滴加速率条件下，半连续法聚合方式可以取得“假稳态”条件，在这个状态下，聚合速率等于单体的加入速率，粒子内部的单体浓度保持稳定，这种状态也被称为“饥饿状态”，滴加速度与反应器中单体的浓度关系见图2-7。对于假稳态，温度的控制可以通过调整夹套的温度来获得反应混合物需要的温度。在滴加速度大于单体反应速率的条件下，粒子内部的单体浓度不断增加，一直到单体滴加结束，粒子内部的单体浓度达到最大值，此时反应速度达到最大值，然后开始下降。单体的最大滴加速度与夹套的最大的热转移能力有关，热转移的能力与夹套中的水的温度有关，如果放热量大于夹套的热转移能力，反应釜的温度就会不断上升。保证反应釜的温度稳定，是保证产品的质量的均一的重要因素。

2.2.3.4　细乳液聚合

20世纪70年代，挪威的Ugelstad在访问Lehigh大学的El-Asser和Vanderhoff时，提出了细液滴成核的概念^[31]，从而开始细乳液聚合研究与发展。细乳液聚合与乳液聚合的不同之处：自由基直接进入液滴，引发单体，开始自由基聚合，没有成核的阶段。聚合过程没有液滴的扩散过程，液滴直接转化成粒子。

（1）细液滴　细乳液聚合的单体液滴需要通过高剪切力，让乳化液滴形成细小的稳定的液滴，能够保证液滴有效的成核。剪切只能形成50～500nm细小的液滴，但是液滴的稳定需要合适的乳化剂和助稳定剂，否则在剪切力消失以后，细小的液滴迅速融合成大的液滴，然后相分离。由于多数的高剪切设备不能有效混合，因此高剪切之前，需要通过剧烈的搅拌将单体、水、乳化剂、助稳定剂形成粗乳化液。在实验室条件下，常用的剪切设备是超声破碎机，它非常高效的将粗乳化液粉碎成几百纳米的液滴，通常需要5～15min。但是在工业化生产中，超声破碎装置就不适合了，无法满足大规模制备乳化液的要求。在工业化生产中，采用均质机来形成细小乳化液滴，但是需要很高的能耗。经常使用的均质机有两种类型，细阀型均质机和定子-转子型机械均质机。细阀型均质机，也叫高压均质机，是将乳化液加压后，在超高压（310MPa）的压力作用下，经过孔径很微小的阀芯，产生几倍音速的流体，从而达到分散，均质，乳化，形成纳米液滴。在100多年前，这种设备就用于牛奶的制品，将牛奶中的脂肪球粒粉碎成细小的颗粒，稳定的分散在牛奶中，防止脂肪液滴上浮到牛奶的表面形成油膜。定子-转子机械均质机，在定子的作用下，定、转子合理狭窄的间隙中形成强烈、往复的液力剪切、摩擦、离心挤压、液流碰撞等综合效应，物料在容器中循环往复以上工作过程，最终获得细小的液滴。剪切的强度与转子的转速相关，可以达到5～35千转/分钟，由于较高的速度，往往会产生较多的热量。采用定子-转子均质机的乳化液滴的粒径往往大于超声破碎机。

（2）液滴的稳定　三种乳液聚合方式，传统乳液聚合、细乳液聚合、微乳液聚合，对于液滴的稳定性的要求和稳定机理有明显的不同。传统乳液聚合物的液滴在2～10μm ，液滴只是作为单体的存放场所，稳定性一般较差，在停止搅拌以后，液滴会融合分层。细乳液聚合是需要稳定的100～500nm的液滴作为成核的场所，因此通过很高的能量将单体液滴剪切成细小的液滴，采用乳化剂和助稳定剂让液滴有足够长的稳定时间，来完成聚合中的液滴成核过程。微乳液聚合，液滴也是很稳定，液滴的尺寸在5～50nm之间，但是与细乳液聚合最本质的区别就是，细乳液聚合的液滴是自发形成的，界面张力等于零是热力学推动的，在合适的乳化剂的作用下，适当的搅拌就可以获得稳定的纳米级的液滴，由于使用了大量的乳化剂，完全覆盖在液滴的表面，形成了大量的细小液滴，成核过程不能在所有液滴中完成，因此在反应结束以后，会有大量空的胶束存在。

单体乳化液存在两种原因导致单体液滴的瓦解，一是单体液滴不稳定导致的合并，二是单体从液滴向水相的扩散导致降解。第一种合并可以通过加入足够的乳化剂去避免，第二种单体扩散，小粒径液滴的单体不与大粒径的液滴接触，单体通过水相向大粒径液滴扩散，仍然会导致粒子的降解，这与乳化剂的多少无关。单体分子的扩散过程是由在两个液滴中不同的化学能决定的，Morton方程成功的描述了单体在聚合物粒子的溶胀方程^[38]，含有聚合物不同粒径r_p（）单体的化学能可以表示为

　　（2-37）

　　（2-38）

如果r_d，2>r_d，1，化学能为正值，单体会从1向2扩散迁移。采用助稳定剂可以阻碍Ostwald ripening，延缓细乳液液滴Ostwald ripening的机理见图2-8在加入助稳定剂以后，液滴的组成主要是单体和少量基本水不溶的助稳定剂组成，两个液滴具有相同的成分组成，简化处理，认为助稳定剂与单体的混合物是理想混合物，x_m，h=0，加入助稳定剂以后的化学能可以表示为：

　　（2-39）

1，2的下标分别代表第一和第二液滴，h代表助稳定剂，ψ是常数，对于助稳定剂的小体积分数，lnφ_m≈- 。等式（2-39）可以简化成

　　（2-40）

因为两个液滴有相同的组成，φ_m，1=φ_m，2，方程的化学能的差异就只与液滴的尺寸有关。单体通过水相从小液滴向大液滴迁移扩散，小液滴中助稳定剂的浓度增加，大液滴的助稳定剂的浓度下降，这样大小液滴间的助稳定剂形成浓度差，可以用式（2-40）中右边的第一项表示，因而产生相反方向的单体扩散，这样最终形成两个液滴间的平衡，形成稳定状态。

（3） 细乳液聚合乳化剂选择　多数细乳液聚合的文献中采用阴离子乳化剂，原因主要是它能与中性、阴离子性单体形成稳定的细乳化液滴；也有在细乳液聚合中采用阳离子乳化剂，例如Landfester研究组^[41]采用阳离子乳化剂十六烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基酒石酸铵制备苯乙烯细乳液聚合；也可以采用非离子乳化剂，Guyot等人^[42]也采用 Triton X-405制备高固含量的醋酸乙烯细乳液聚合；连虹艳等^[43]在细乳液聚合中使用马来酸单十六醇酯丙基磺酸钠可聚合乳化剂，苯乙烯-丙烯酸丁酯细乳液聚合使用该乳化剂与传统乳化剂相比，在较低温度下（65℃）具有较高的转化率，且所得乳液具有较好的电解质稳定性，乳胶膜的耐水性也得到提高。

（4） 助稳定剂　单体液滴会自发从小液滴向大液滴扩散，液滴的数目随着时间的增加而减少，直到液滴完全消失。助稳定剂的加入有利于减少单体液滴粒径，使聚合物粒子单体的溶胀程度增加，有利于这两相的单体的偏自由能平衡，从而延缓液滴的熟化。早期的细乳液聚合采用十六烷基醇（CA）或十六烷作为助稳定剂^[31]，来延缓奥斯瓦尔德熟化（Ostwald ripening）。助稳定剂具备的特性是：高单体溶解度，低水相溶解度和较低的分子量。1962年以前，小于1μm的液滴被认为是非常不稳定的，而不能参与成核过程。1962年，Higuchi和Misra^[44]提出在单体中加入水不溶的组分，通过阻止单体的扩散增强小液滴的稳定。1973年，Uglstad^[31]发表了采用少量十六烷基醇作为助稳定剂，制备的苯乙烯小粒径液滴获得足够的稳定性，形成液滴成核过程。

具有高单体溶解度的助稳定剂在助稳定剂和单体之间可以获得较大的Flory-Huggins 相互作用参数（x_ij），低水相溶解度有利于助稳定剂在单体液滴的分布，可在单体液滴中有高的体积分数，低的分子量可以获得助稳定剂分子与单体分子的高比例，这些因素会增强溶胀，或阻碍单体Ostwald ripening的扩散。十六烷基醇作为极性分子，有更加复杂的作用机理，它会分布在液滴的表面，增加胶体的稳定性。这样，乳化剂和助稳定剂在单体-水界面形成有序的结构，阻碍液滴的融合和单体的转移。

在1995年，Reimers^[45]提出采用聚合物作为助稳定剂，常见的观点是高效的助稳定剂应该是高度水不溶的，高单体溶解度和低分子量。相同单体的聚合物是高度水不溶的，容易溶解在自身的单体中，但是其分子量很大，不符合理论的计算，但是Schork 和 Reimers^[46]证明了可以采用高分子助稳定剂制备细乳液聚合物。包含小量（约4%）的单体溶解聚合物能明显减少乳液液滴单体的扩散和液滴的降解。这种乳液液滴的稳定不是热力学稳定，是属于动力学稳定，也就是这类液滴有足够长的稳定时间而可以让液滴成核。这类细乳液的液滴的粒径范围在100～500nm，聚合物助稳定剂可以有效地延缓奥斯特瓦尔德熟化（Ostwald ripening），单体液滴可以通过捕捉水相自由基成核。一旦液滴成核，聚合物进一步延缓了单体的扩散，这类单体的细乳液并不是真实的细乳液，它的稳定期只有几个月，但是这足以保证单体液滴在聚合过程的成核。采用聚合物助稳定剂制备细乳液聚合物在性能上与采用十六烷的性能是一样的。Schork和Reimers^[46]报道了采用PMMA稳定MMA细乳液以液滴成核为主，通过聚合物助稳定剂阻碍单体扩散液滴降解，制备稳定的液滴并聚合，大量小粒径液滴有利于胶束成核、均相成核向液滴成核的转变，实验发现聚合反应速率与聚合物助稳定剂的用量有关。采用聚合物助稳定剂的细乳液聚合物粒子有较低的分布系数（1.006），相对于传统乳液聚合物（1.049）和采用烷基稳定的细乳液聚物（1.037）。

Schork 和 Reimers^[47]首次采用高度水不溶解的共聚单体作为助稳定剂。己酸乙烯酯、p-甲基苯乙烯、2-乙基己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯与MMA共聚，占单体量的10%。制备稳定的细乳液聚合物的粒径在150～230nm，都是以液滴成核为主的方式。

链转移剂（CTA）用于助稳定剂，在传统乳液聚合中，高分子量的硫醇常用作链转移剂，但是存在CTA从单体液滴向增长聚合物粒子迁移的速率较低的问题。如果采用细乳液聚合，由于链转移剂已经存在于液滴内部，链转移效率不受水相扩散过程的影响，只需要考虑链转移与聚合的相对活性来选择链转移剂。Mouran等^[48]采用月桂基硫酸钠为乳化剂和十二烷基硫醇为助稳定剂制备MMA细乳液聚合物，制备的乳化液滴有长时间的稳定性，能够有效地阻碍Ostwald ripening，在引发以后主要的成核方式是液滴成核。

油溶性的引发剂也可以用于助稳定剂，Schork 和 Reimers^[49]采用过氧化月桂酰在MMA的细乳液聚合中为助稳定剂和引发剂。当用量在1g/100g单体时，液滴能有效地抵御Ostwald ripening，液滴粒径尺寸范围能够保证液滴成核，液滴成核在粒子形成方式中占绝对多数。其他油溶性的BPO、AIBN不适合单独作为助稳定剂在细乳液聚合中使用。

（5） 引发剂选择　依据传统乳液聚合的经验，多数细乳液聚合是采用水溶性引发剂，但是不少研究者研究油溶性引发剂使用的可能性。Schork和Reimers^[49]等研究了油溶性引发剂与HD共同使用在苯乙烯的细乳液聚合。Ghazaly等^[50]在BA与交联单体的共聚中采用水溶性和油溶性引发剂，不同的引发剂会影响粒子的形态，如果是疏水性交联单体，油溶性引发剂有很好的引发效率，由于油溶性引发剂容易分布在粒子核区域。尚玥等^[51]结合数学建模为基础，研究了油溶性引发剂引发细乳液聚合的动力学机理。Luo和Schork^[52]在传统乳液聚合和细乳液聚合中采用油溶性引发剂，水相加入自由基捕捉剂，结果表明对于粒径在100nm的细乳液聚合，在使用油溶性引发剂时，自由基从水相的引发仍然是重要的引发反应过程，因为液滴和粒子内部的体积很小，引发剂分解的自由基很容易耦合终止。

（6） 细乳液聚合的应用　水溶性极低的单体适合采用细乳液聚合。传统的乳液聚合的完成依赖于单体从液滴向反应粒子的迁移，迁移的推动力是聚合物溶胀平衡，单体的迁移速度高于聚合反应速率，对于多数的单体，单体的迁移速率满足反应的需求，但是对于水溶性极低的单体，例如，叔碳酸乙烯酯、马来酸二辛酯，就不能满足传统乳液聚合粒子内部反应的单体需要。单体在水相迁移过程，有如下的特点：①单体从液滴进入水相的阻碍是有限的；②单体扩散受到水相对流的影响，但不是决定反应速率的阶段；单体扩散进入聚合物粒子的速率等于离开单体液滴的速率，因为聚合物粒子的数量远远多于液滴的数目，有非常大的界面面积，来保证单体进入聚合物粒子的速率；③单体从液滴扩散进入水相的质量转移系数和驱动力与单体水相饱和溶解度、单体水相浓度和粒子内浓度的平衡相关；④对于水不溶的单体，水相扩散的驱动力非常小，因为单体的饱和溶解度非常小。但是在细乳液聚合中，高度水不溶单体存在的单体扩散问题就可以避免。

用于杂化乳液聚合。细乳液聚合最显著的特点是：第一，成核过程的稳定性和聚合物过程没有单体的迁移扩散；第二，有利于不溶的单体以及低分子量聚合物的杂化共聚和无机粒子的包覆聚合。需要降低聚合物乳液使用时VOC和良好的自交联性能时，可以将醇酸树脂引入到丙烯酸乳液聚合物中，来提高室温自交联的能力。Nbuurs和German^[53]通过乳液聚合开发醇酸-丙烯酸杂化体系，实验并没有明确提出采用细乳液聚合方式，但是在聚合之前，通过高剪切作用，获得了稳定液滴，尽管没有加入助稳定剂，仍然可以制备较细的液滴，液滴成核是乳液聚合过程的主要方式，因此最终的产品有良好胶体稳定性，同时醇酸树脂和丙烯酸均匀地分布在同一粒子内部。

穆锐等^[54]采用阳离子乳化剂/OP-10为乳化体系，用细乳液聚合法制备了阳离子型环氧/丙烯酸酯聚合物乳液，研究了引发剂、乳化剂、环氧树脂等物质的用量、型号对乳液收率及离心稳定性的影响，可以制得环氧树脂含量达60%的聚合物乳液；反应过程中只有极少量环氧树脂参与接枝和交联反应。

Li M^[55]小组采用杂化细乳液聚合方式制备了聚氨酯与甲基丙烯酸丁酯聚合物乳液，乳液的粒径大约50nm，以HD作为助稳定剂，聚氨酯聚合物的分子量小于10000。实验表明，增加聚氨酯用量增加了反应速率，这是由于聚氨酯的增加，降低了液滴的粒径，增加了液滴的数目，聚氨酯的异氰酸基团有部分保留，可以和水发生反应会导致粒子的粒径增加，几天以后发生絮凝。

2.2.3.5　微乳液聚合

微乳液聚合的研究主要出现在20世纪80年代，在1974年石油危机以后，微乳液体系研究开始增加，带动了微乳液聚合的发展。微乳液至少是三元混合物，油、水和乳化剂，有时要加入助乳化剂来形成热力学稳定的微乳液。透明的微乳液，微乳液区域尺寸和形状是波动的，瞬时合并和破裂，在分子尺寸范围来看是异相纳米结构。他们表现出水的连续和双连续结构，典型平衡区域的尺寸范围是10～100nm。透明的微乳液可以是形成纳米油溶胀球状胶束分散在水的连续相（o/w），或水溶胀球状胶束分散在油相（w/o），在这两种结构之间，存在一个双连续相结构（海绵状结构）微乳液，它的油和水随机分布在两相。由于w/o和o/w微乳液纳米结构有大量内部表面积，它们可以给无机有机反应提供新颖的反应点和聚合场所。无机纳米粒子材料一般采用w/o微乳液，聚合物微乳液（直径小于50nm）。目前微乳液聚合发展可以采用反应型乳化剂在双连续微乳液条件下制备纳米微孔聚合物和纳米材料，微乳液已成为新颖的纳米化学反应器制备纳米材料，应用在聚合物乳液、无机粒子、工业材料等方面。

自由基聚合的研究主要在球状微乳液领域，每毫升的微乳液中含通常含有10¹⁵～10¹⁷w/o或o/w纳米尺寸液滴（5～10nm直径）。这些大量的纳米球是聚合潜在的反应场所，制备粒径小于50nm的聚合物微乳液。尽管粒子的尺寸很小，但是粒子内部的聚合物分子量却很容易超过100万。对于疏水性的单体，苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯，是采用o/w微乳液聚合，对于水溶性单体，丙烯酰胺，采用的是w/o微乳液聚合。这两种聚合方式，单体的用量相对于微乳液的总重量在10%，乳化剂用量在10%以上。疏水单体o/w微乳液聚合提供了令人注目的方式制备聚合物乳液粒子，不像传统的乳液聚合，微乳液的聚合场所是饱和溶胀单体，并且制备出细小的纳米粒子。最早微乳液聚合物文献是Riess等在1977年^[56]发表的；第一份描述聚合过程在球状o/w微乳液文献是由Stoffer和Bone发表的^[57]；Atik和Thomas^[58]在苯乙烯o/w微乳液聚合中使用不同的引发剂系统，获得单分散的聚合物乳液粒子的直径在20～30nm。

对于o/w型的微乳液聚合，单体以极小的微液滴分散在水相，在反应初始微液滴具有很大的表面积，容易捕捉水相自由基成核，此时成核主要以微液滴为主。聚合物乳液粒子形成以后，微乳液的界面张力的平衡发生变化，各组分需要重新分配，获得新界面张力的平衡，单体从微液滴向聚合物粒子迁移，平衡单体与聚合物的溶胀平衡，这时的胶束会增加，胶束成核的概率增加，直到单体全部反应结束。在ST条件下由于其很弱的水溶性，粒子的成核主要发生在微乳液液滴，增长的粒子吸收没有发生引发反应微液滴的单体和乳化剂，均相成核在ST体系很少发生。MMA体系实验表明均相成核与微液滴成核存在竞争，因为MMA的水溶性和较大的极性可以成为助乳化剂使用，均相成核被认为发生在反应早期的阶段，单体转化率增加比较慢；在第二阶段，反应速率加快，成核主要是通过胶束完成。粒子的成核随着转化率一直在增加，表明是一个连续的成核过程。

微乳液聚合的特点归纳如下：①微乳液是热力学稳定体系，可以自发形成，不像细乳液制备的过程需要很高的能量；②微乳液的粒径小于50nm，呈现透明或半透明的外观；③微乳液体系的固含量在10%以内，乳化剂用量在单体量10%以上；④微乳液的聚合机理不遵循三阶段模型，只有增速期和降速期两个阶段；⑤微乳液聚合的胶束较多，因此多数阶段是自由基进入胶束形成粒子，因此粒子内部的聚合终止慢，分子量非常大，在10⁶～10⁷之间；⑥微乳液聚合过程中聚合物粒子内部的平均自由基数目小于0.5；⑦微乳液聚合物的粒子形态与乳液聚合物粒子明显的不同。

微乳液聚合体系使用的乳化剂有离子型和非离子型，其中阳离子乳化剂有：十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、十二烷基三甲基氯化铵（DTAC），阴离子乳化剂有：二-2-乙基己酯琥珀磺酸钠（AOT）、十二烷基硫酸钠（SDS），非离子乳化剂有：Span系列、Tween系列、烷基酚系列等。使用离子型乳化剂时，一般要加入助乳化剂，常用的助乳化剂长链烷烃、脂肪醇等，如十六烷、戊醇、乙醇等。微乳液的制备一般不需要强烈的剪切，如果为了使用较少的乳化剂，可以采用超声等方法制备微乳液，对于涂料体系而言，有更多的研究在o/w微乳液聚合领域中开展。

PMMA和PS在三元阳离子微乳液聚合体系对比^[59]，反应过程中组分的分布不同，粒子增长的模式有很大的差异，在PMMA体系中，由于阳离子乳化剂和极性MMA单体可以在界面强烈的反应，抑制了单体的溶胀，粒子的增长是缓慢增加的，在PST体系，ST与阳离子乳化剂反应很弱，因此在较低的转化率时，粒子的粒径达到最大，然后逐渐减少。微乳液聚合可以制备粒径很细的聚合物，但是较高的乳化剂用量对于最终的使用会带来问题，因此微乳液聚合需要降低乳化剂与单体的比例，增加最终产品的固含量，才能将产品用于工业化的涂料领域。