3.2　体积功与过程

3.2.1　体积功计算基本公式

在热力学第一定律的数学表达式中，功的结果对热力学体系的内能有着重要的影响，因此对功进行精确的计算对研究体系行为非常重要。

在功的通常求算中，常见的是体系体积变化表现出来的功，通常叫做体积功，它是状态函数压力p和体积V共同决定的，式（1.7）表达了体积功的微分式：

　　 （1.7） 　　

该式可表示体系对环境做的体积功：封闭于无质量、无摩擦力的理想活塞的气缸中的理想气体体系反抗环境压力p_e移动dl的距离所做的体积功，如图3-2所示。对于有限的过程，式（1.7）积分，得

　　 （3.7） 　　

式（1.7）、式（3.7）为体积功计算的基本公式。

3.2.2　几种常见过程体积功

体系体积功的计算常见的有以下几种情况。

（1）真空自由膨胀过程（free expansion）

若外压p_e=0，如向真空膨胀，这种膨胀过程称为自由膨胀，则

　　 （3.8） 　　

即体系对外不做功。

（2）恒容过程（isochoric process）

若体系体积始终无变化，即dV=0，则

　　 （3.9） 　　

（3）恒外压过程（constant process in external pressure）

若外压p_e始终保持不变，从状态1膨胀或压缩到状态2，如图3-3（a）、图3-3（b）所示，功的绝对值相当于阴影部分的面积，该过程的功为

　　 （3.10） 　　

（4）有限次恒外压过程

若体系发生有限次恒外压膨胀或压缩，如图3-3（c）、（d）所示，发生两次恒外压膨胀/压缩的变化，第一步保持为，体积从V₁变到V'，体积变化为ΔV₁=（V'-V₁）；第二步在外压p_e下，体积从V'变到V₂，体积变化为ΔV₂=（V₂-V'），这个过程所做的功为

　　 （3.11） 　　

（5）无限次微小外压变化过程

当外压p_e与内压p_i之差为无限小时，即不断调整外压（可以设想在活塞上面为一堆极细的沙子，若每次只取下一粒，则外压减少dp，p_e=p_i-dp，相应地体系体积增加dV。依次逐粒将沙子取下，外压逐渐减小，体系逐渐膨胀到终态V₂。由于沙粒极小，故膨胀的次数可视为无限多，即n=∞；反之，添加沙粒，可获得无限次压缩体系到V₂），始终使外压与内压相差无限小，p_i-p_e=dp直至体积变到V₂，则

W_V=-∑p_edV=-∑（p_i-dp）dV

　　 （3.12） 　　

　　 （3.13） 　　

式（3.13）即为理想气体恒温可逆膨胀过程中最大功的计算公式，同时也是理想气体恒温可逆压缩过程中环境所做最小功的计算公式。

（6）压缩过程

同理，我们可以推导出与膨胀过程对应的不同压缩过程的体积功的计算，部分压缩过程体积功见图3-3。

例题3-2　已知温度为298K、压力为1.520×10⁵Pa、体积为0.01m³的气体，反抗1.013×10⁵Pa的恒外压恒温膨胀至平衡态。若气体为理想气体，求该过程体系所做的功。

解：T=298K，p₁=1.520×10⁵Pa，V₁=0.01m³

此过程为恒外压膨胀过程

可以看出，该过程体系对环境做功为507J。

习题：

3-8　在298K下，将42g N₂作等温可逆压缩，从10⁵Pa压缩到2×10⁶Pa，试计算此过程的功。如果被压缩了的气体反抗恒外压力10⁵Pa作等温膨胀到原来状态，问膨胀过程的功为多少？（11133J；-3534J）

3.2.3　准静态过程与可逆过程

从3.2.2节功与过程的计算中可以看出，功的大小与具体的过程和途径有关，再次说明功W是过程函数。另外，在不同过程功的计算中，我们发现还需要引进新的概念来规范说明部分过程。

①在无限次微小外压变化过程中，外压和内压始终差一个无限小，以至于我们可以把体系在每个瞬间都看作处于平衡态，在任意选取的短时间Δt内，状态参量在整个体系各部分都有确定的值，整个过程可看成是由一系列平衡的状态所构成的，这种过程称为准静态过程（quasistatic process），如图3-4所示。这样，我们在研究体系的变化过程中，使动态变化的体系转变为静态平衡的体系，方便于我们对体系的研究，可以说准静态过程的思想，为我们研究体系的性质和行为提供了非常好的研究方法，当然也说明了准静态过程是一种理想化的过程，其结果具有理论参考价值，并不等同于现实生活中的实际结果。现实中的任何一个过程必定会引起体系状态的变化，而体系状态的改变一定会破坏平衡。现实生活中，我们对事物的认识多是采用了这种思想，如看一个人的成长，每日没觉得有太大的变化，可把每日的状态看作是一个静态；而对比一段较长时间的有关数据，就会发现发生了变化，这说明动态变化是永恒的。

②在不同过程功的计算中，无限次微小外压变化过程是准静态过程，体系经历先恒温膨胀［图3-3（e）］后恒温压缩［图3-3（f）］，体系回到了始态，在整个循环过程中体系对环境做的功与环境对体系做的功相抵消，经历一个循环后，体系和环境都恢复了原状，没有留下任何痕迹，这种循环过程称为可逆循环过程（reversible cyclic process），在可逆循环过程中的任何过程都是可逆过程（reversible process）：始终满足准静态过程条件而进行的一个状态到另一状态的任何变化过程都称为可逆过程。可逆过程经历其逆过程后，体系和环境都能恢复原状，都未留下任何永久性的变化。

③在不同过程功的计算中，恒外压和有限次恒外压过程，体系经历先膨胀后压缩最后回到初始状态［如体系经历图3-3（a）和（b），图3-3（c）和（d）］，体系恢复了原状，而由于膨胀与压缩过程的功不等，造成环境中有功的损失而不能恢复原状，像这类体系恢复了原状而环境不能恢复原状的循环过程称为不可逆循环过程（irreversiblecyclic process），在不可逆循环过程中一定存在不可逆过程（irreversible process）：不能始终满足准静态过程条件而进行的一个状态到另一状态的任何变化过程都称为不可逆过程。经历不可逆过程的逆过程，在体系恢复原状的同时，环境一定留下痕迹。如经历图3-3（a）和图3-3（f）过程，体系恢复了原状，而二者的功不能抵消，一定给环境留下了功的痕迹；在该循环过程中，（a）过程是不可逆过程，（f）过程是可逆过程。

思考：

3-7　准静态过程是静态过程吗？

3-8　准静态过程是否可看作周易阴阳而实施的逐渐变化呢？

3-9　体系不断增长是否可看作准静态过程的结果？准静态过程启发我们现在该做些什么？

可逆过程具有的特征

（1）可逆过程进行时，体系始终无限接近平衡态。

（2）可逆过程的逆过程能使体系和环境同时恢复原状。

（3）可逆过程在任何点上都是可逆的。

（4）可逆过程是一种理想化的过程，因为准静态过程是理想化的过程。

（5）可逆过程中没有任何摩擦力，外压和内压始终处于平衡，体系经历可逆过程从一个状态到另一个状态的变化时间无限长。（6）理想气体在恒温可逆过程中，体系对环境做最大功，环境对体系做最小功。

（7）理想气体的恒温可逆过程进行时，实现了功热的完全转化，无任何能量的耗散。［因为理想气体的内能仅是温度的函数，。

（8）在工业生产中，不可逆性越大，该过程中功的损耗也越大。

思考：

3-10　谚语“不积跬步无以至千里，不积小流无以成江河”可看成物理化学中的什么过程？为什么？

3-11　怎样理解我们经常提及的自然过程、实际过程、热力学可逆与不可逆过程？

3-12　为什么实际过程都是不可逆过程？研究可逆过程有什么意义？