2.1　有机阻锈剂设计基础

阻锈剂的设计是从分子结构理论出发，按有机化合物分子结构特点加以分类、组合，找出阻锈剂性能与分子（原子）结构参数（酸碱性、有效官能团、电子云密度、电负性、偶极矩等）之间的关系；或者在给定的金属表面上研究各种有机物的吸附特性，找出表面覆盖度与阻锈剂结构的关系。目前阻锈剂设计理论很不完善，还没有达到定量化的程度，主要的设计方法有线性关联法、识别分析法和量子化学计算法等，其中软硬酸碱理论是阻锈剂设计的基础。

2.1.1　有机化合物的酸碱理论

Lewis^［1～3］于1923年提出了酸碱的电子理论，即凡能接受电子对的任何分子、离子或原子团统称为Lewis酸，凡是含有给出电子对的分子、离子或原子团统称为Lewis碱，即酸为电子对接受体（简称受体）、碱为电子对供给体（简称供体）。在有机化合物中，具有孤对电子的含氧、含氮等原子的化合物常常可以作为电子的给体，即Lewis碱，常称为n-供体，此外，具有p键的化合物，如烯烃、炔烃或芳香烃也是Lewis碱，因为分子中的p键电子是很好的电子给体，通常称为π-供体。金属离子Fe³⁺等以及具有空轨道的分子均可为Lewis酸。按照路易斯的电子理论，可以把酸碱中和反应看成是形成配位键、生成酸碱配合物的过程，因此可以运用路易斯电子理论对很多有机反应加以解释，但是由于其强度不能量化，因此限制了其应用。Bronsted和Lowry同时提出了酸碱的质子论，即凡能给出质子的分子或离子都是Bronsted-Lowry酸，凡能与质子结合的分子或离子都是Bronsted-Lowry碱。根据这一理论，酸和碱彼此统一在对质子的关系上。一般称Bronsted-Lowry酸脱去质子的部分称为其共轭碱；同样，Bronsted-Lowry碱质子化后就称为其共轭酸。一个碱的碱性越强，其共轭酸的酸性越弱，反之亦然。许多有机化学反应中都有质子的传递，而且Bronsted-Lowry质子酸碱理论可以用pK_a值代表酸的强弱，或用pK_b值代表碱的强度，即可以定量地比较各种不同酸碱的强弱，因此，Bronsted-Lowry质子酸碱理论对于理解有机化学反应十分重要。

2.1.2　有机化合物的电子效应

以H—C键为标准，当H被某个基团取代，如果该基团与碳成键的电子对更偏向碳，则为给电子基团，否则为吸电子基团，这种现象称为诱导效应（Inductive Effects），诱导效应的强弱可以通过测定偶极矩获得，也可以通过测定酸或碱的离解常数来估量。一般诱导效应的强弱变化有以下规律^［1～3］：①同一族的元素随着原子层的增加而吸电子诱导效应降低；②同一周期的元素从左到右吸电子诱导效应增加；③不同杂化状态的碳原子以s轨道成分多者吸电子能力强（sp>sp²>sp³），反映在基团方向时，如：；④带正电荷的基团具有吸电子诱导效应，带负电荷的基团具有给电子诱导效应，与硫直接相连的原子具有共价键，有强的吸电子诱导效应。有机化合物中各基团的诱导效应顺序为：吸电子基团NO₂>CN>F>Cl>Br>I>>OCH₃>OH>C₆H₅>>H；给电子基团（CH₃）₃C>（CH₃）₂CH>CH₃CH₂>CH₃>H。共轭效应（Conjugative Effect）是取代基的p轨道上电子直接与p体系相连时，其p轨道与相连的p轨道发生侧面的相互重叠，从而使p轨道的电子发生较大范围的离域，从而影响整个体系电子云的分布情况的一种效应。共轭效应也分为给电子共轭和吸电子共轭，基团是体现给电子效应还是吸电子效应需要具体情况具体分析。

2.1.3　有机化合物的官能团结构

能够形成螯合物的有机基团很多，如—OH、—COOH、—NH、—SH、—SO₃H等基团，一般含有周期表中第Ⅴ、Ⅵ族的非金属原子N、P、S、O等，胺是氨基取代氢的化合物，这些基团在有机分子中形成不同于C—C和C—H的极性共价键，它们往往是反应的活性中心，并且通过电子效应和空间效应影响到分子的邻位或空间距离相近部位发生变化。碳碳双键和碳碳三键由于其π键的不饱和性常常成为反应的活性中心，因此也归属于官能团，一些有机化合物的官能团结构见表2.1^［1，2］。有机化合物官能团结构中，含氧官能团主要有羟基（O—H单键）、C—O单键和羰基（双键），一般C—O单键和O—H单键中的氧是以sp³杂化轨道成键，而双键中的氧是以sp²杂化轨道成键，无论采用哪种杂化方式，氧原子外层两对孤对电子都占据在杂化轨道上，也都能与中心铁原子螯合形成杂环。含氮官能团有氨（胺）基（C—N）、亚氨基（）和氰基（），胺是氨分子中氢原子被烃基取代后的产物，分为伯胺RNH₂、仲胺R₂NH、叔胺R₃N和季铵盐。通常C—N单键和N—H单键中的氮是以sp³杂化轨道成键，双键中的氮是以sp²杂化轨道成键，而叁键中的氮是以sp杂化成键，与含氧化合物类似，氮原子外层一对孤对电子都占据在杂化轨道上，如氨气、胺、亚胺和腈，仅季铵中的氮原子形成4个共价键，所以不再含有孤对电子。胺分子中的氮原子是sp³杂化的，三个sp³杂化轨道与氢原子或碳原子的轨道发生重叠形成三个σ键，还有一对孤电子对在另一个sp³杂化轨道上。因为胺分子是一个规则的四面体结构，胺的主要性质是源于氢原子上的一对孤对电子，不但具有碱性，而且有亲核性。当烷基取代NH₃分子中的氢原子后，由于烷基是供电子的取代基，所以胺的碱性比氨强。一般能增加胺分子中氮原子的负电性，其碱性增强；降低氮原子的负电荷（或分散氮原子上孤对电子）碱性减弱。苯胺由于苯基吸电子的共轭效应作用，其碱性比NH₃弱，胺是有机弱碱能与酸生成盐，考虑到空间效应的影响，其碱性强弱的顺序为：（CH₃）₂NH>CH₃NH>（CH₃）₃N>NH₃^［1，2］。

2.1.4　有机阻锈剂的作用原理

有机阻锈剂阻锈作用可以用吸附机理解释，这是因为阻锈剂分子由连接在阻锈剂分子结构主链R₀上的多含有以电负性大的O、N、S等原子为中心的极性功能基团R₁和以C、H为中心的非极性基团R₂构成，如图2.1所示^［4］，R₁极性基团是亲水性的，其类型在很大程度上决定了阻锈剂与金属作用力，两者之间结合力主要取决于阻锈剂和金属之间吸附的性质及两者之间作用方式。

阻锈剂分子通过极性功能基团R₁与金属之间的作用包括物理吸附和化学吸附两大类。

（1）物理吸附　主要通过改变金属表面的电荷状态和界面性质，使能量状态趋于稳定，增加腐蚀反应的活化能，减缓腐蚀速度，同时被吸附的阻锈剂分子上的非极性基团能在金属表面定向排列形成一层疏水性保护膜，限制水分氧气进入而且作为缓冲剂控制了界面的pH值，阻碍与腐蚀反应有关的电荷或物质的转移，使金属抗腐蚀能增强。物理吸附源于阻锈剂分子极性功能基团R₁和金属表面两者之间的范德瓦耳斯力，其中静电引力起着重要的作用，这种吸附迅速、可逆，其吸附热小，金属表面带电荷情况对物理吸附影响很大。金属表面无电荷时的电位称为零电荷电位，当金属在某腐蚀介质中的腐蚀电位大于零电荷电位（）时，则金属表面带正电荷，易于吸附阴离子型阻锈剂；当金属腐蚀电位小于零电荷电位（）时，金属表面带有负电荷，易于吸附阳离子型阻锈剂；当腐蚀电位近似等于零电荷电位（）时，容易吸附中性分子阻锈剂。不论金属表面吸附哪种离子，只要能形成一层完好的吸附膜，就会对金属的电极反应有抑制作用而减缓腐蚀，对于物理吸附阻锈剂保护膜，多数属于阴极抑制型。

（2）化学吸附　化学吸附缓蚀机理是由于阻锈剂分子内含有电子给予体的极性基团与金属表层配位配合在金属表面形成一层较为致密的化学吸附膜。有机阻锈剂在金属表面的化学吸附，主要是通过阻锈剂分子的极性基团R₁的中心原子N、O、P等提供未共用的孤对电子，而金属表面存在空的d轨道，孤对电子就会与空的d轨道相互作用成键使阻锈剂分子吸附于金属表面，形成一层较为致密的化学吸附膜，从而抑制金属腐蚀的发生，把这种阻锈剂称为供电子型阻锈剂。供电子型阻锈剂化学吸附是通过共用电子对实现的，如果阻锈剂有电子提供性及高电子云密度，化学吸附就容易，防腐蚀效果就好。离子化电位IB表示电子释放时所需的能量，可在一定程度反映提供电子的难易程度，IB越小，释放电子越容易。含氮或硫化合物较含氧化合物低，因此前者的化学吸附力较强；与极性基团结合的非极性基团会改变极性基团供电子的难易，例如由（CH₃）₂NH₂到（CH₃）₂NH、（CH₃）₃N的IB依次减小，即氮上的氢被甲基置换时，其电子提供性变大，故吸附性从小到大的顺序是（CH₃）₃N>（CH₃）₂NH>（CH₃）₂NH₂。π键吸附也是一种化学吸附，它是具有π电子结构的有机阻锈剂向金属表面空的d轨道提供电子而形成配位键；π键吸附受附近的原子基团影响，主要与π键空间位阻有关。如在π键有较大的基团则配位能力减弱，若取代基极性较强，离双键较近时极性基团中心原子的孤对电子还有可能与π电子形成共扼π键，即大π键，并以平面构型吸附于金属表面上，使阻锈率大为提高。当阻锈剂分子结构中含有双键、叁键即含π电子时，它具有给电子能力，例如丙烯酸、丙烯酸酯，叁键结构的炔类化合物大π键效应更为明显。在酸性溶液中，炔醇类阻锈剂的阻锈性能尤为突出，这是因为除了有大π键吸附作用外，与叁键相邻的H原子有可能向金属阴极区提供质子，而羟基中的O原子也可能由于具有高的电子云密度，将加强对金属的吸附，因此炔醇类化合物具有极好的阻锈效果。另一种有机阻锈剂能提供质子与金属表面发生吸附反应，这种阻锈剂称为供质子型阻锈剂。例如，16硫醇（C₁₆H₃₃SH）阻锈效率较高（自组装成膜），原因在于S原子的供电子能力低，它有可能吸引相邻的H原子上的电子，使H原子类似于正电荷质子吸附在金属表面的多电子阴极区，起到阻锈作用。显然，它是通过向金属提供质子而进行化学吸附。由于N、O原子的电负性比S原子更负，吸引相邻H原子上电子的能力更大，因此含N、O原子的阻锈剂也存在供质子吸附，不同阻锈剂的供电子或供质子的情况如表2.2^［5］。

总之，有机阻锈剂极性基团通过物理吸附和化学吸附在金属表面形成吸附层，使金属表面的能量状态趋向稳定，非极性基团R₂位于远离金属的方向构成憎水性膜，对膜层的厚度、覆盖率及憎水效果有重要影响，通过不同程度的覆盖影响阻锈效果，使电荷转移和腐蚀剂的扩散都受到抑制，降低金属的腐蚀。吸附机理方面，除有机阻锈剂抑制金属腐蚀机理还有界面反应成膜理论：即阻锈剂可以通过与金属结合处发生化学反应和转化、软化螯合等作用，形成相界膜从而起到阻锈作用。