2.2　MCI分子与组成设计

阻锈剂设计理论很不完善，远没有达到定量化的程度，目前主要以配位化学和软硬酸碱理论为基础、量子化学计算为辅助，以试验方法研究各有机物在金属表面上的吸附特性，通过分析表面覆盖度与分子结构参数的关系进行筛选。

有机阻锈剂的分子设计是指从分子结构理论出发，按有机化合物分子结构特点加以分类、组合，找出阻锈剂性能与分子（或原子）结构参数（酸碱性、有效官能团、电子云密度、电负性、偶极矩等）之间的关系，或者在给定的金属表面上研究各种有机物的吸附特性，找出表面覆盖度与阻锈剂结构的关系。目前阻锈剂设计方法主要是软硬酸碱理论和量子化学计算。按照Lewis酸碱电子论^{［1～3，5］}，在反应过程中能够接受电子对的分子、原子团或离子称为Lewis酸，能够提供电子对的分子、原子团或离子则称为Lewis碱。根据Lewis酸碱的电子论概念，Pearson认为无论是哪种酸或碱，至少有硬软和强弱两种性质，即酸碱强度和软硬程度，人们发现，配合物中作为酸的中心离子可以分为A和B两类，B类金属离子与配体碱形成酸碱加合物的稳定常数按下列次序下降^［1］：S>C—P>I>Br>Cl>N>O>F，其中所列的元素代表碱中的给体原子。A类离子与配体碱形成配合物的稳定性则刚好与B类离子相反。基于这种分类，Pearson在研究化合物稳定性基础上根据能够各种反应的热力学、动力学的试验数据和有关的理论，提出了软硬酸碱原理（SHAB律），即软碱优先与软酸配位，硬酸优先与硬碱配位。他指出酸碱加合物平衡常数K由酸A及碱B的硬软和强弱四个参数表征：

　　 （2.1） 　　

lgK=S_AS_B+σ_A·σ_B　　（2.2）

式中，S_A，S_B为酸碱的强度；σ_A，σ_B为酸碱的软硬程度，硬为正，软为负。

Pearson认为，软碱的价电子很易被除去，硬碱则较紧地束缚价电子；硬酸的受体原子体积小，有较高的正电荷，并且没有容易被除去的价电子；软酸的受体原子体积大，具有较小的正电荷或零电荷，或者含有几个容易被除去的价电子。软硬酸碱原理是关于Lewis酸碱反应活性的一种经验性近似标度理论，目前人们普遍认为硬性与离子键有关，而软性则与共价键有关。一般负离子都是碱，皆有电子对可供配位键的形成，软碱的原子核对价电子的静电作用位能较小，易于给出电子对（易氧化）与酸共享形成共价键；硬碱的电子亲合势大、电负性高，原子核对价电子的静电作用大，易于紧握电子对不与酸共享（难氧化），仅以静电吸引相结合，形成离子键。Pearson对碱的软硬度分类见表2.3，重要基团碱的软度大小排列如下^［3，6］：。按Pearson的SHAB分类，金属本体为软酸，而氧化的金属表面为硬酸，软碱有机物在金属表面上可形成稳定的吸附键，而硬碱有机物对氧化的金属表面化学吸附可有效地抑制金属的腐蚀。当溶液中含有少量Cl^-，它可以与金属表面氢氧化物反应，使膜溶解，发生孔蚀，露出金属基体属于软酸，溶解的金属离子属于硬酸，而覆盖膜解离的羟基属于硬碱，在金属表面分布着软酸、硬酸、硬碱三种不同的状态，这时只选用单一的阻锈剂，往往起不到很好的阻锈效果，要达到控制腐蚀的目的，必须使用复配型阻锈剂，多种基团往往既能抑制阴极过程，又能抑制阳极过程，因而使用起来就更为安全。因此利用软硬酸碱理论对阻锈剂进行分子设计，在阻锈剂筛选中是个有用的理论工具^［1～3］。

目前，尽管量子化学计算法在阻锈剂设计中还没有达到定量化的程度，但它正在引起许多人的兴趣。前线轨道理论认为分子的许多性质主要由分子中的前线轨道决定，即最高已占分子轨道（HOMO）和最低未占分子轨道（LUMO）决定；对于两个分子A和B间的反应，只有分子A（或B）的HOMO与分子B（或A）的LUMO的能量比较接近，对称性也互相匹配时，分子A和B的HOMO中的电子才容易分别流向对方的未占LUMO，从而才会引起化学键的产生，化学反应才能进行。Klopman认为^［4］当酸和碱配合时，若B:的HOMO能量低于A的LUMO能量，则B:A间基本上无电子转移，两者的配位键为离子键，称为电荷控制反应，这时碱不易给出电子，酸也不易接受电子，二者硬度都大，属于“硬亲硬”；若B:的HOMO与A的LUMO能量相当，则二者间电荷转移大，形成共价键，称为轨道控制反应；B:容易给出电子，A容易获得电子，两者硬度都小，属于“软亲软”。对于两个分子A和B间的反应，前线轨道理论给出的图像见图2.2，图2.2（a）为分子A和B相同时的情形，图2.2（b）为分子A和B不相同时以A的HOMO中的电子流向B的LUMO为主的情形。前线轨道理论认为^［6，7］，最高已占分子轨道上的电子在各个原子上有一定的电荷密度分布，这个分布的大小次序决定亲电试剂进攻各个原子位置的相对难易成程度，即亲电反应最易发生在HOMO电荷密度的最大原子上，亲核反应在各个原子上发生的相对次序由LUMO的电荷密度分布决定，亲核试剂最易进攻LUMO电荷密度最大的原子。

酸碱反应的本质是电子在两个分子之间共享，一个分子的LUMO接受一对电子成为Lewis酸，而另一个分子的HOMO给出一对电子成为Lewis碱，由此可知，阻止电子转移，就可以阻止金属的腐蚀，采用缓蚀剂即将金属的电子转移过程变为电子共享过程。铁的HOMO的能级远远高于水的LUMO能级，电子从铁HOMO转移到水LUMO，水得到电子为氧化剂，铁失去电子是还原剂；水和Cl^-能级接近，Cl^-的HOMO能级略高于水的LUMO，Cl^-作为电子给体成为Lewis碱，水作为电子受体为Lewis酸^［8］。文献表明在低pH值时Cl^-具有抑制水腐蚀的能力，在高pH值时，OH^-具有抑制Cl^-腐蚀的能力，产生这种现象的原因是OH^-和Cl^-能级较接近，互相竞争金属表面的空位，从而产生相互的抑制现象；金属腐蚀既有氧化-还原反应，又有酸碱反应，如果采用缓蚀技术阻止电子转移或酸碱反应都会降低金属的腐蚀速度，达到控制金属腐蚀的目的。有机化合物主要以成膜阻止电子转移实现缓蚀目的，成膜的稳定性对于控制缓蚀时间有重要影响，一般经过配位反应形成五元或六元螯合环最为稳定，我们知道能够与铁形成五元螯合环的有机化合物很多，如乙二醇和乙醇胺都有可能与铁离子一起形成五元螯合环，但按照量子化学中的前线轨道理论，有机物配位体中的最高占有分子轨道（HOMO）能量越高，螯合物越稳定。而乙醇胺比乙二醇的HOMO高很多，因此乙醇胺比乙二醇阻锈效果好很多，同样当乙醇胺中与N原子相连的H原子被甲基取代后，由于甲基是推电子基，它的引入有利于N原子上孤对电子参与形成配位键，从而导致螯合物的稳定性增加，因此，甲基乙醇胺比乙醇胺阻锈效果好很多；此外分子中同时含2个基团或含1个基团及同时含双键或三键的化合物也能与铁螯合成环^［7～9］。遭受Cl^-腐蚀的混凝土中钢筋表面可能分布着软酸、硬酸、硬碱，必须兼顾上述多种情况联合使用多种缓蚀剂，才能达到形成稳定保护膜和控制局部腐蚀的目的，按照酸碱规则，铁的氧化物是硬酸，加入醇胺类硬碱可使钢筋得到保护，而锈蚀钢筋表面裸露铁是具有软酸性质的配位中心，含有软碱功能基配体容易被吸附。

迁移型阻锈剂中抑制钢筋锈蚀成分主要以气相缓释剂为基础，作为具有良好缓释作用的气相缓释剂不论是固体还是液体必须在金属表面以物理或化学吸附作用形成致密的保护层，而能否在钢筋表面形成高效保护层的关键取决于以下几个要素^［17］：①分子具有能与金属进行不可逆吸附，即化学吸附的功能基团；②具有适宜的水溶性和与金属表面的良好亲和性；③具有适当的饱和蒸汽压，即适宜的挥发性。

基于上述认识，结合迁移性阻锈剂在混凝土中渗透性的特点，提出迁移性阻锈剂分子结构设计时的几点原则。①阻锈剂分子中含两个及以上的极性功能基团就有可能形成多个配位键即多齿配体，多齿配体与中心Fe离子（原子）形成五元或六元螯合环时有较强的稳定性和高的结合力；形成配位物环的平面性越好、张力越小，结合得越稳定。②分子中极性功能基团R₁同时含有电负性大的N、S、P多个中心原子的杂环型分子具有多个活性吸附中心，由多个杂原子N、S、P作为电子给体（Lewis碱）与金属配位成键形成的膜层更稳定。③阻锈剂分子应具有恰当的亲水基团和憎水基团的比例关系，非极性基团R₂链短、分子迁移能力强，但膜层的疏水性不足，随着非极性基团的碳原子越多，分子体积增大，吸附层厚而紧密，疏水性增强，但是分子水溶性降低，分子运动阻力变大，吸附速度变慢，影响阻锈效果。此外，如非极性基团结构庞大，由于分子间的空间位阻效应，使得分子不能紧密靠拢，所形成的吸附膜层密实性降低。④阻锈剂分子主链具有直链的正构烃基结构，虽然定向吸附时空间位阻最小，可以在金属界面紧密排列，但阻锈剂分子间联系较弱、容易脱附。较好的阻锈剂主链应是含有短侧链的多核基团，短侧链多以芳香烃基或环烷基为主，如分子中含有苯环时其中的大π键能够与金属成键具有更高的结合能，且具有平面构型，因而可以在金属界面形成紧密排列的吸附膜，阻锈效率提高。⑤阻锈剂主要成膜物质蒸气压不能太高或太低，蒸气压过高则长期性能变差，过低则短期效果不明显，高蒸气压和高溶解度降低阻锈剂分子在钢筋表面成膜的驻留时间；蒸气压大小主要取决于其分子结构，对于分子量相近的化合物，极性越大蒸气压越低，极性相近的分子，分子量越大蒸气压越小，一般蒸气压在0.0133～133Pa较为适宜^［6］；不同蒸气压的合理组合才能使MCI具有持续适宜的气相挥发力，较好地解决阻锈剂的短期有效性和吸附膜的长期稳定性的矛盾。⑥阻锈剂分子应具有良好的化学稳定性，低毒或无毒，对人体和环境无害或少害。基于上述原则本文设计的迁移性阻锈剂的分子主要由具有两个功能基团的醇胺结构分子、C₄～C₁₂羧酸结构分子、苯羧酸或羟基苯羧酸结构分子以及具有肌氨酸型结构的分子（见图2.4）复合构成，其中醇胺结构通式为：R_nN-（CH₂）_m-OH，2≤m≤6，R-烷基或H，m≥6时由于每个碳不在同一平面，形成的螯合环张力大、不稳定；此外，由于钢筋表面吸附Cl^-带负电，因此利用电荷效应设法在分子结构中引进具有产生静电引力的氨基为协同组分，可达到快速吸附的目的。

2.2.1　MCI分子设计

MCI分子设计基本原则^{［3，10～17］}：①具有双官能团，可与铁配位形成五元螯合环时成膜最稳定；螯合物平面性越好吸附膜越稳定；②同时含有电负性大的多个配位原子或多个活性吸附中心形成的膜稳定；③具环状结构或含有不饱和键的分子可与金属成键；但环胺及衍生物虽效果好，但毒性大、分子迁移性差，一般不宜；④分子小，在混凝土中可渗透孔越多渗透性越好；蒸气压越大气相扩散能力越好；不同蒸气压的组合可达到短效和长效的统一；⑤合理的亲水和憎水基比例，既能形成疏水性膜抑制氧气水分渗入，又具一定水溶性，可实现低毒或无毒，绿色环保，恰当的表面活性剂有利于提高渗透性和阻锈效率。

2.2.2　MCI组成设计

MCI的组成设计经历了认识、实践和再认识、再实践的过程。目前，迁移性阻锈剂以化学成分区分主要有两大类，一类以氨基醇为基础，另一类则以羧酸铵盐或酯、酰胺为基础，大量试验表明氨基醇类本身在高氯盐环境下效果不好，而以羧酸铵盐或酯、酰胺为基础的产品大多价格昂贵，每升高达数百元，尽管一些应用研究的报道确认其有较好的阻锈效果，但是作用机理仍不很清晰，且组成设计鲜有报道。铵盐本身具有表面活性，高级脂肪铵盐有伯铵盐、仲铵盐和叔铵盐，其憎水基碳数一般在12～18之间，由脂肪胺与酸起中和反应而成，主要有盐酸盐和醋酸盐；低级铵盐由硬脂酸、油酸等廉价脂肪酸与低级胺，如乙醇胺等反应而得，其价格比高级铵盐便宜，适合作助剂；由于不同结构的胺和羧酸反应形成的羧酸胺结构有很大差别，因而其性质和应用也不尽相同。胺是氨分子中氢原子被烃基取代后的产物，分为伯胺RNH₂、仲胺R₂NH、叔胺R₃N和季铵盐，胺分子中的氮原子是sp³杂化的，三个sp³杂化轨道与氢原子或碳原子的轨道发生重叠形成三个σ键，还有一对孤电子对在另一个sp³杂化轨道上。因为胺分子是一个规则的四面体结构。胺的主要性质是源于氢原子上的一对孤对电子，不但具有碱性，而且有亲核性。当烷基取代NH₃分子中的氢原子后，由于烷基是供电子的取代基，所以胺的碱性比氨强。考虑到空间效应的影响，其碱性强弱的顺序为：（CH₃）₂NH>CH₃NH>（CH₃）₃N>NH₃^［1，2］。胺是有机弱碱，能与酸生成盐；由于铵盐不同的蒸气压决定其具有不同的挥发性，使得它用作气相缓蚀剂十分广泛，如亚硝酸二异丙胺、亚硝酸二环己胺、碳酸环己胺、铬酸二环己胺、磷酸二环己胺以及磷酸环己胺等都是一段时期常用的气相缓蚀剂，有时为达到长效的目的，可根据不同蒸气压的羧酸铵盐进行合理组合使用，如亚硝酸二环己胺对钢铁有良好缓蚀作用并对已锈蚀的钢铁具有抑制继续锈蚀的能力，其20℃时蒸气压为0.0001mmHg，而磷酸环己胺25℃时其蒸气压为0.4mmHg，比同温度下的亚硝酸二环己胺的蒸气压大2000倍，且毒性小，易溶于水，呈强碱性，可主要用于钢铁初始防锈；但环己胺和二环己胺对人体和环境毒害很大，不符合绿色化的发展方向。与无机酸铵盐相比，有机酸铵盐更多的是利用其多官能团的互补而产生协同作用，因此受到较多的关注与应用。有机羧酸种类也很多，饱和的或不饱和的、直链的或支链的、芳香的等。羧酸是弱酸，能与强碱反应生成盐，如辛酸二环己胺和月桂酸环己胺都是较好的钢材缓蚀剂，苯甲酸二异丙胺也对钢材具有极好的阻锈效果。羧酸酸性的强弱与所连的基团有关，连吸电子基团的羧酸酸性较强，而连供电子基团的酸性相对较弱。二元羧酸如丁二酸、戊二酸具有2个羧基，与铁结合时可形成五元或六元环状结构从而提高螯合稳定性和缓蚀效率，此外含双键或叁键的羧酸如含氧化乙烯或氧化丙烯单元的羧酸等可与胺反应也可产生有价值的防腐剂。一般缓蚀剂的缓蚀能力随分子中胺部分官能团的个数、酸部分π键的个数的增加而增加，其中π键在形成致密、牢固的吸附膜过程中起重要作用，同时为降低有机胺的毒性带来过大危害，常用醇胺与有机羧酸反应制备金属缓蚀剂，如苯甲酸单乙醇铵盐、己酸乙醇铵盐、辛酸乙醇铵盐、辛酸十二铵盐、癸酸乙醇铵盐、癸二酸、辛二酸和己二酸乙醇铵盐、亚麻酸乙醇铵盐、油酸乙醇铵盐和对特丁基苯甲酸三乙醇铵盐等可有效抑制钢件大气腐蚀，也是金属切削常用的防锈剂，这类缓蚀剂作用于金属基体上形成多层吸附膜，起到绝缘、屏障作用，并且通过抑制腐蚀的阴、阳极两个过程起效而达到保护金属的目的。

MCI按照产品形态一般可分为纯有机物（Ⅰ型）和水剂（Ⅱ型）两种，纯有机物（Ⅰ型）MCI产品主要由具有上述结构的阻锈剂分子和适量修复组分、电荷平衡组分以及表面活性组分构成，要求不仅具有良好的渗透性，而且应对锈蚀钢筋有良好的修复能力，其组成设计主要考虑以下几个方面。①多种具有上述结构的阻锈剂分子复合使用，特别是具有肌氨酸型结构的分子的应用，使得阻锈剂与铁形成稳定的五元螯合环。②引入具有修复能力的活性组分，传统用于修复的铬酸盐具有不可比拟的“自修复能力”，但由于六价铬离子会对环境造成严重污染，许多国家已限制使用，迫使人们寻找替代处理工艺。近年来硅烷偶联剂技术、自组装膜技术、稀土化学转化膜处理技术等在金属阻锈修复方面也具有很好的应用前景。本书中我们根据软硬酸碱理论设计，分别采用了软碱类修复剂、自组装膜技术以及螯合诱导技术，达到了很好的阻锈效果和修复能力。③表面活性剂的恰当引入，不仅大幅度降低表面张力，有效改善阻锈剂渗透迁移能力，而且与阻锈剂主成分协同增效作用明显；表面活性剂的功能基团也可与金属表面发生物理吸附或化学吸附，在金属表面上形成单分子或多分子吸附层，非极性基团在水溶液中形成一层疏水屏障共同覆盖着金属表面使金属表面保护作用得以加强。但是纯有机物（Ⅰ型）产品特别是改性醇胺类存在气味不友好、易挥发等问题，不仅会造成材料浪费，也不符合绿色化的发展方向，现更多向水性绿色化的方向发展。

水剂（Ⅱ型）是在纯有机物（Ⅰ型）基础上加入适量水分形成的一种改进型产品，它在一定程度上克服了气味不友好、不易储运等缺点，由于本身具有表面活性，一般以水溶液或水乳液的方式存在，在此基础上如需获得单向迁移特性需要复合防水密封树脂乳液，其关键是高稳定性防水乳液的制备，即采用微乳化技术对成膜树脂进行微乳化，乳液颗粒越细迁移渗透力越强，阻锈修复效果越好。由于树脂成膜快速，可有效解决MCI中挥发性组分向外扩散的问题，同时大大改善了混凝土的防水性能和密封性能，也避免了有害离子在修复后对混凝土结构的再侵入。可用的成膜树脂包括聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酯、聚甲醛、聚酰胺等大部分热塑性树脂和环氧树脂、酚醛树脂、氨基树脂、不饱和聚酯树脂以及硅树脂等热固性树脂。近年来人们注意到烷氧基烷基硅烷及其改性化合物具有较强的渗透能力，能够渗透到多孔基材内部的微孔，深层渗透并产生防水、防氯离子的性能，它能与保护基底产生化学反应，牢固地附着在基材表面，大大提高了基材的防水和耐久性能，因此它既是一种具有良好渗透性、防水、耐久性和环保型的防水和防腐剂，又是一种性能优良的混凝土表面密封剂，被广泛应用于道路、桥梁、隧道、水工、海工等工程中，目前异丁基三乙氧基硅烷及其化合物在混凝土防腐处理中应用较多，可以溶液、乳液形式喷涂在建筑物表面上，提高其防水、防腐蚀和耐久性能。