2.2　二溴新戊二醇有卤硬段阻燃型改性水性聚氨酯

2.2.1　硬段阻燃型水性聚氨酯的合成反应原理

卤系阻燃剂是目前世界上产量最大的有机阻燃剂之一，之所以受到人们的重视，主要是因为其阻燃效率高、价格适中，其性价比指标远远高于其他阻燃剂，而且卤系阻燃剂品种多、适用范围广^［1］。卤系阻燃剂受热时分解出不可燃气体卤化氢，覆盖在材料表面隔绝外界氧的进入，同时对材料表面的环化反应有催化作用，迅速形成能隔离空气和热量的固相表面层，发挥其阻燃作用。卤化氢能与高活性的自由基HO·、H·、O·反应，生成活性较低的卤自由基，致使燃烧减缓或终止。

溴代季戊四醇类多元醇是通过HBr与季戊四醇反应制得的富溴物质，包括一溴代季戊四醇、二溴代季戊四醇（二溴新戊二醇）、三溴代季戊四醇及其混合物。二溴新戊二醇（DBNPG）的溴含量在61％左右，分子中存在季碳原子，一般认为这是提高阻燃性能的有利结构因素，广泛应用于不饱和树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯等行业。二溴新戊二醇的合成如图2.1所示^［2］。

作者^［3，4］采用二溴新戊二醇与甲苯二异氰酸酯反应得到二溴新戊二醇硬段阻燃改性的水性聚氨酯，合成原理利用DBNPG中的—OH与TDI中—NCO基团的反应，将DBNPG作为水性聚氨酯的扩链剂引入到水性聚氨酯预聚体分子中。反应方程如图2.2。

DBNPG改性水性聚氨酯的合成原理如图2.3所示。

2.2.2　硬段阻燃型水性聚氨酯的制备

DBNPG硬段阻燃改性水性聚氨酯的合成工艺如下所示。

按上述工艺分别制备DBNPG含量为0，5％，10％，15％，20％的水性聚氨酯，记为PU0-3000，BPU1，BPU2，BPU3，BPU4。PU0-3000合成时不加DBNPG，其他与DBNPG改性的水性聚氨酯合成工艺相同。

2.2.3　硬段阻燃型水性聚氨酯的性能

用傅里叶红外光谱、核磁共振碳谱表征了合成产物BPU的结构；并用氧指数仪、热重分析仪、差热分析仪对其性能进行研究。实验结果表明：在红外谱图上，与未阻燃改性的水性聚氨酯PU0相比，在668cm^-1处，DBNPG硬段阻燃改性的水性聚氨酯多了一个吸收峰，此峰即为C—Br伸缩振动峰。用¹³C—NMR分析原料DBNPG和阻燃水性聚氨酯PU4，DBNPG接入PU后，PU4结构上的C的化学位移略有变化。连接羟基的仲碳峰位置由60.4向低场移至63，是由于—OH与NCO反应后变成氨酯基，电负性增强，产生的诱导效应使化学位移向低场移动。红外和核磁碳谱表明，DBNPG确实接入到聚氨酯分子链中。

2.2.3.1　乳液性能

图2.4是乳液剪切应力与剪切速率的关系图，图2.5是乳液黏度与剪切速率的关系图。由图2.4、图2.5可知，PU0-3000与DBNPG改性的水性聚氨酯均为牛顿流体，黏度不随剪切速率的增大而改变，同时剪切应力与剪切速率呈线性关系。当剪切速率大于36.7s^-1后，BPU3、BPU4的黏度与剪切速率均超出量程。有研究报道^［5］，对于浓度小于0.35g/mL的水性聚氨酯，其流变行为表现为牛顿流体，黏度不随剪切速率而变化。水性聚氨酯的流变行为受胶粒间的热力学和流体力学控制，其中热力学主要由胶粒所带的电荷产生，而流体力学由胶粒的性质决定。通过大量的实验模拟，水性聚氨酯的胶粒符合软球模型^［5］，这种性质的胶粒在受到剪切时会产生形变和取向。但是，在低剪切范围内，静电力是胶粒间的主导作用，由于剪切速率的增加所产生的胶粒形变可以忽略，且聚氨酯的胶粒粒径很小，因此，剪切变稀在聚氨酯浓度小于0.35g/mL时不会发生。当水性聚氨酯浓度为0.35～0.42g/mL时，水性聚氨酯在剪切初期表现为牛顿流体，之后发生剪切变稀；当浓度大于0.42g/mL后，水性聚氨酯表现为具有屈服应力的剪切变稀行为。本实验中的水性聚氨酯固含量均为28％左右，浓度低于0.35g/mL，实验证明也是牛顿流体，DBNPG引起的聚氨酯结构的改变并未影响其流变行为。

2.2.3.2　乳胶膜性能

将阻燃水性聚氨酯乳液置于聚四氟乙烯模板中，室温静置7天，待水分缓慢挥发后放入75℃真空干燥箱中干燥48h，得到厚度约0.5mm的透明、无气泡、表面平整的乳胶膜。

（1）力学性能

表2.1是不同DBNPG含量的水性聚氨酯乳胶膜力学性能测试结果。由表中数据可以看出，随着DBNPG含量的增加，即硬段含量的提高，断裂伸长率降低，拉伸强度增大。当DBNPG含量为10％（BPU2）时，断裂伸长率有一个突降，从5％（BPU1）的608.7％降低到340.9％，降低了44％。这可能是因为，与BPU1相比，BPU2的相分离程度高，内聚力更大，分子间作用力强，使得软段分子链活动能力减少所致。进一步增加DBNPG含量至15％后发现，断裂伸长率不降反而有所上升，此现象在文献［6］中亦有报道。由于DBNPG属于聚氨酯中的硬段部分，此时硬段含量增加到47％，所以可能是因为当硬段含量为40％～60％时，软段、硬段均可能是连续相，形成连通或咬合形态^［6］，部分软段溶解在硬段中，这些软段分子使得硬段也有了一定的活动能力，整个分子中可运动的链段增加，从而断裂伸长率增大。当硬段含量进一步提高到55％时，硬段含量大于软段含量，断裂伸长率显著下降，同时拉伸强度提高。

（2）极限氧指数

表2.2给出了DBNPG不同改性程度时水性聚氨酯的LOI值（聚氨酯胶膜的LOI按照GB 2406—2009《塑料燃烧氧指数测试》测试，下同）。由表可知，随着DBNPG含量的增加，氧指数逐步上升，BPU3的LOI已达29.6％。根据LOI对材料的燃烧性难易的分级：LOI<22％为易燃；LOI在22％～27％之间为可燃；LOI在28％～34％之间为难燃；LOI>34％为不燃^［7］。可见15％DBNPG改性的水性聚氨酯已达到难燃级。

（3）吸水率

水性聚氨酯膜的吸水率可反映其耐水性，吸水率越高，则耐水性越差。图2.6是PU0-3000与BPU1、BPU2、BPU3、BPU4胶膜吸水率随时间的变化图。由图可见，PU0-3000的吸水率最高，20天后已到达177％。改性后的胶膜吸水率均大大低于PU0-3000。随着DBNPG含量的增加，憎水性的亚甲基含量增加。此外，由于不同DBNPG含量水性聚氨酯的R值（异氰酸基团与所有羟基的比值）保持不变，随DBNPG含量的增加，体系中疏水性的PPG含量下降，这也会影响胶膜的吸水率。BPU1中DBNPG的含量为5％，此时体系中聚醚多元醇（PPG）含量较高，亚甲基增多，使得体系疏水性增大，吸水率低于PU0-3000。DBNPG含量进一步增加，吸水率大大下降；继续增加DBNPG含量，PPG含量下降明显，成为影响体系疏水性的主要因素，故而吸水率逐渐上升，但仍大大低于PU0-3000的吸水率。

（4）接触角

吸水率反映的是水性聚氨酯膜本体的亲疏水性，利用接触角则可以进一步研究水性聚氨酯膜表面的亲疏水性，接触角越大说明表面疏水性越强。由表2.3可以看到，除BPU1外，接触角的变化规律与吸水率相同，BPU2，BPU3与BPU4的接触角均有所增加，其中BPU2增加最大，增加了18％。BPU1与PU0-3000相比几乎不变，可能是因为在水性聚氨酯成膜过程中，硬段会向本体迁移而软段倾向于在表面富集^［8～10］，DBNPG属于聚氨酯的硬段部分，倾向于向本体迁移，故当其含量较低时对表面性能的影响不明显，接触角变化不大。

（5）热分解性能

图2.7是PU0-3000与BPU3的热失重曲线，图2.8是PU0-3000与BPU3的热重微分曲线。由图2.7、图2.8可见，PU0-3000的分解明显分为两个阶段，表2.4给出了PU0-3000与BPU3的热失重特征温度及480℃时的残炭率。由表2.4可知，PU0-3000第一阶段的起始分解温度为256℃，失重27.4％，失重率与其硬段含量24.4％相差不大，说明硬段基本分解完后才开始第二阶段的分解；第二阶段的分解温度为368℃，是PU0-3000中的软段分解，至397℃时基本分解完毕；480℃时的残炭率为1.1％。BPU3的分解也分两个阶段进行，第一阶段分解温度为262℃，略高于PU0-3000，失重30.0％，小于BPU3的硬段含量，说明硬段还未分解完，软段已开始分解；第二分解阶段的分解温度为351℃，比PU0-3000低17℃，至403℃基本分解完毕，略高于PU0-3000；480℃时的残炭率为6.0％，比PU0-3000提高了432％。一般情况下，炭层难燃，隔热，隔氧，可使燃烧窒息，残炭率越高，材料的阻燃性可能越好。对比PU0-3000和BPU3的DTG曲线也可以看到，虽然在分解的第一阶段，BPU3的最大分解速率大于PU0-3000，但在主要失重的第二分解阶段，PU0-3000的最大分解速率比BPU3的最大分解速率大了134％。由此可见，BPU3的热稳定性好于PU0-3000。

（6）DSC分析

图2.9是PU0-3000，BPU1，BPU2，BPU3，BPU4的DSC曲线。由图2.9可以看出，不同改性程度的水性聚氨酯均有两个玻璃化转变温度。表2.5给出了各样品的玻璃化转变温度及其硬段含量。PU0-3000的软段玻璃化温度T_gs为-57.0℃，硬段玻璃化温度T_gh为69.8℃，而BPU1T_gs为-58.4℃，T_gh为64.2℃，均向低温方向移动。嵌段型聚氨酯软段的玻璃化温度愈接近纯软段的玻璃化温度，则相分离程度愈高，当相混杂发生时，玻璃化转变温度升高^［11］。因此T_gs向低温移动，表明软硬段之间的极性差增大，相分离程度增加；此外，T_gh向低温移动，表明硬段微区的内聚力下降。这可能是引入少量DBNPG造成的，由于DBNPG具有季碳原子的分子结构，其空间位阻作用导致硬段之间相互靠拢聚集受阻碍，分子间作用力减小，T_gh减小。随着DBNPG含量增加，相分离程度增大，BPU2的T_gs为-69.9℃，而T_gh为79.2℃，大于PU0-3000的69.8℃。T_gh的升高说明，当DBNPG含量大于10％时，氨基甲酸酯含量增加产生的硬段微区极性的增加大于空间位阻效应的影响，硬段微区的内聚力增加。当DBNPG含量提高到15％时，BPU3的T_gs为-54.4℃，T_gh为82.3℃，相分离程度减小。有研究表明^［12］：硬段含量大于40％时，聚氨酯的微相结构发生变化。当硬段含量在40％以下时，软段为连续相，硬段分散在软段基料中，40％～60％时，软段和硬段均可能是连续相，形成连通或咬合形态。BPU3的硬段含量为47.2％，因而其微相结构处于软硬段连通或咬合的形态中，所以相分离程度减小。BPU4的T_gs为-52.5℃，T_gh为109.9℃，随DBNPG含量提高到20％，硬段含量进一步提高，但仍小于60％，因而相分离程度进一步减小。

2.2.4　阻燃机理

作者认为，在用二溴新戊二醇改性的阻燃水性聚氨酯中，二溴新戊二醇的凝聚相作用是通过促进成炭，增加炭化残渣，减少可燃性气体的产生来实现的。其主要的阻燃作用机理，仍是溴系阻燃剂的气相阻燃机理。溴系阻燃剂受热分解生成HBr，HBr捕获传递燃烧链式反应的活性自由基，生成活性较低的溴自由基，致使燃烧减缓或终止。此外，HBr为密度大的气体，且难燃，可以稀释空气中的氧，且覆盖在材料表面，致使材料的燃烧速率降低或自息。二溴新戊二醇改性的阻燃水性聚氨酯的残炭为疏松多孔炭层结构，有利于HBr气体逸出到气相中，发挥阻燃作用。

2.2.5　应用性能

2.2.5.1　织物整理工艺

作者将DBNPG与甲苯二异氰酸酯反应得到硬段阻燃改性水性聚氨酯织物BPU3（固定DBNPG含量为15％），添加增稠剂后，用作织物涂层剂。选择纺织品用量较大的涤纶布为基布，用硬段阻燃改性的水性聚氨酯织物涂层剂整理涤纶布，考察织物的阻燃效果及其他应用性能。涂层整理时，对基布进行两次刮涂、两次烘干（根据中国浙江传化集团有限公司对纺织品涂层整理的生产工艺要求），然后对涂布进行应用性能测试。涂层工艺如下所示：

2.2.5.2　整理后的性能测试

（1）涂层阻燃性能

①垂直燃烧性能测试　织物涂层的垂直阻燃测试按GB/T 5455—2014《纺织品燃烧性能垂直方向损毁长度、阴燃和续燃时间的测定》执行（下同），测量续燃时间、阴燃时间、损毁长度等参数。B1级：损毁炭长≤15cm，续燃时间≤5s，阴燃时间≤5s。B2级：损毁炭长≤20cm，续燃时间≤10s，阴燃时间≤10s。

表2.6给出了涂层整理后涤纶织物垂直燃烧测试数据，图2.10是垂直燃烧测试后布样的照片。表2.6中，TF-680是浙江传化股份有限公司生产的市售商品，是目前市场上销量最大的溴锑系添加型阻燃水性聚氨酯涂层胶之一，与中纺化工的CTC-860阻燃胶和福汶纺织化工有限公司HR-089的阻燃胶为同类产品，是当前市场具有代表性的水性聚氨酯阻燃胶，因此选用其作为本章应用性能评价的参比。由表2.6和图2.10可知，TF-680整理过的布样，燃烧后损毁长度较小，但燃烧时产生浓烈的黑烟，自熄后布样发黑；BPU3整理过的布样燃烧后损毁长度较大，但燃烧时烟较小，自熄后布面干净。由于TF-680中含有大量溴锑系阻燃剂，因此阻燃效果较好，但在燃烧过程中产生溴等有毒气体，导致产生较浓的黑烟；而BPU3是本质阻燃涂层胶，其含有的卤素较少，因此燃烧过程中无大量黑烟产生。

②极限氧指数　按照GB/T 5454-1997《纺织品燃烧性能测定　氧指数法》进行涂布的极限氧指数（LOI）测试（下同）。表2.7是涂层后涤纶布氧指数测试结果。BPU3受热分解能生成HBr，HBr捕获传递燃烧链式反应的活性自由基，生成活性较低的溴自由基，致使燃烧减缓或终止。此外，HBr为密度大的气体，又难燃，可以稀释空气中的氧，且覆盖在材料表面，致使材料的燃烧速度降低或自熄。当进行氧指数测试时，点火在布样的顶端，燃烧是从上自下的，HBr可以充分发挥其气相阻燃作用，且覆盖在布样的表面，使布样的燃烧性降低；但进行垂直燃烧测试时，点火在布样的底端，燃烧是自下而上的，由于布样在火焰的上端，而HBr的密度大，一经生成，即向下扩散到空气中，离开火焰区，致使气相阻燃作用受到影响。当材料的氧指数大于21％，即可在空气中自熄，而BPU3的氧指数是25.0％，因此，对其进行垂直燃烧时，可以达到较好的阻燃效果。

（2）牢度

对涂布分别作干湿两种牢度测试，干牢度是用手抓住涂饰的织物用力来回搓20次，观察涂层脱落的情况及抓痕的恢复情况。湿牢度是将涂饰织物蘸水后用力来回搓20次，观察涂层脱落的情况及抓痕的恢复情况。评定分为五级：0级为无折痕；1级为有折痕，小裂纹，浅脱色；2级为深脱色，有龟裂，但没有到中间层；3级为有起壳或龟裂，穿达底布；4级为有剥落，完全穿达底布。涂层后的牢度与阻燃胶膜的力学性能有关，力学性能好的胶膜，在搓揉的过程中不容易破碎。表2.8是涂层胶的牢度测试结果。TF-680涂层后的干牢度和湿牢度均为1级。BPU3涂层后的干牢度与湿牢度均可达到0级，优于TF-680。

（3）色变

表2.9给出了阻燃水性聚氨酯涂层后对布样色变的影响。TF-680为白色不透明阻燃胶，对色变影响很大，总色差达到21.18。而BPU3为透明涂层胶，对布样色变影响小，总色差均在2.5以下。对于BPU透明涂层也产生了微小色差的原因，应该是：①尽管反应型水性聚氨酯阻燃涂层胶是透明涂层，但是，由于聚氨酯类树脂的折射率低于涤纶，涂覆在涤纶布上后，水性聚氨酯在涤纶表面形成了低折射率的反射层，大大降低涤纶织物表面的折射率，从而使涂层后的涤纶布与原布之间产生了略微的色差；②合成BPU3采用的异氰酸酯均是TDI，而芳香族多异氰酸酯在高温焙烘时易发生热氧化，生成醌式结构，导致聚氨酯发生一定的黄变，这也会使水性聚氨酯阻燃胶整理后的布样产生色差。

（4）耐静水压

表2.10是涂层后涤纶布静水压测试结果。与TF-680相比，BPU3涂层的静水压有明显的提高。静水压与涂层胶膜的分子网络结构有关，分子网络结构紧密的胶膜，水分子更难渗过，水压一般较高。BPU3含有DBNPG，由于聚氨酯中硬段链形成的是紧密堆积相^［3］，因而增加硬段含量有利于提高聚氨酯分子网络的紧密程度，使静水压提高。

（5）硬挺度

表2.11是涂层后涤纶布硬挺性测试结果。悬臂越长，说明织物越硬挺。由表2.11可知，使用BPU3阻燃胶涂层后，均增加了织物硬挺性，织物手感较硬。

（6）舌形撕破强力

表2.12是阻燃胶涂覆后布样舌形撕破强力测试的结果。原基布在测试时发生滑丝，因此，无法获得其撕破强力数据。与TF-680相比，BPU3涂覆后布样的撕破强力均与其相差不大，样品在撕破的过程中，纱线会发生位移并形成纱束，从而抵抗撕破的持续进行，使撕破强力增加；这也是原布在测试过程中产生滑丝的原因。涂层后的布样，纱线被涂层胶固定，无法产生位移而形成纱束，所以涂层后的布样均无滑丝现象。对于含溴的涂层胶而言，由于二溴新戊二醇属于聚氨酯中的硬段部分，所以涂层胶较硬，弹性较差，因而其撕破强力均较小。对比折皱回复角的测试结果亦发现，涂层后织物舌形撕破强力的大小顺序与织物弹性的大小顺序相同。

（7）折皱回复角

纤维及其制品在加工和使用中，都要经受外力的作用，并且产生相应的变形。当外力的作用去除后，纤维的一部分变形可恢复，而另一部分变形则不会恢复。根据纤维的这一特性，可将纤维的变形分为三个部分，即当外力去除后能立即恢复的这部分变形称急弹性变形；当外力去除后，能缓慢地恢复的这部分变形称缓弹性变形；当外力去除后，不能恢复的这部分变形称塑性变形。折皱回复角可以表征涂层后阻燃胶对原基布急弹性和缓弹性的影响，折皱回复角越小，说明布样弹性越小，反之则说明布样的弹性越好。表2.13是阻燃胶涂层后布样折皱回复角的测试结果。急弹（W）表示织物纬度方向的急弹性形变的折皱回复角，缓弹（W）表示织物纬度方向的缓弹性形变的折皱回复角；同样，急弹（J）和缓弹（J）分别表示织物经度方向的急弹性形变与缓弹性形变的折皱回复角。从表中可以看到，相对于原涤纶基布来讲，BPU3涂层后布的弹性均有减小。

（8）耐皂洗性能

①皂洗后的垂直燃烧性能　皂洗5次后，所有的涂层均完好，无破损，但对比燃烧时的现象及燃烧后的布样发现，损毁面积比皂洗前略大，阻燃性稍有下降，见图2.11。皂洗后垂直燃烧结果见表2.14。

②皂洗后的LOI　由表2.15皂洗后氧指数测试结果可见，皂洗5次后，氧指数均有所降低，说明阻燃性有所下降。TF-680的氧指数没有变化，其阻燃耐皂洗性好于BPU3。其原因可能是，经过5次皂洗，涂层胶和基布之间的黏结紧密程度有所降低，对于凝聚相阻燃机理的涂层来说，这可能会影响其在燃烧时更有效及时地覆盖在布的表面，起到隔氧隔热的作用。BPU3亦有一定的凝聚相阻燃作用，但主要是气相阻燃机理，所以皂洗后其氧指数下降程度明显小于含有机磷系列的氧指数下降程度；而TF-680为典型的溴系阻燃剂气相阻燃，皂洗后氧指数基本保持不变。

③皂洗后的硬挺度　表2.16为皂洗5次后布样的硬挺数据，由表可知，皂洗完后，原基布及涂层后布样硬挺度均有下降，对比皂洗前后的硬挺度，发现其改变程度与各胶膜的吸水率大小相对应，皂洗后的硬挺度的变化情况可能与胶膜的耐水性有关，耐水性好的胶膜，其皂洗后胶膜不易变形软化，织物的硬挺度变化较小。

④皂洗后的色变　表2.17是布样皂洗5次后的色变测试结果，给出了皂洗后与皂洗前总色差的变化。测色仪的仪器误差为0.05，TF-680皂洗后总色变值减小，可能与其本身是不透明白色涂层有关，皂洗完后，白色涂层颜色减弱，反而更接近原基布的颜色，但是这种颜色上的接近是很有限的，值仍高达20.44，从肉眼看来，布样仍为不透明白色。

⑤皂洗后的舌形撕破强力　表2.18是皂洗5次后舌形撕破测试结果。与皂洗前相比，BPU3的撕破强力略有下降，TF-680涂覆布样皂洗后撕破强力下降较明显，可能是皂洗的过程中，TF-680的固体颗粒渗透到基布的纤维中，摩擦纤维而引起纤维受损，从而造成布样的撕破强力下降明显。