2.3　Fyrol-6无卤硬段阻燃型改性水性聚氨酯

N，N-二（2-羟乙基）氨甲基膦酸二乙酯（Froyl-6）（结构式见图2.12）是一种新型含磷反应型阻燃剂，具有良好的抗氧化性能和耐水性能，由于分子中含有两个羟基，可用于聚氨酯等高分子材料的扩链剂。Froyl-6硬段阻燃型水性聚氨酯，是将反应型阻燃剂Froyl-6作为扩链剂嵌入聚氨酯大分子链的硬段结构中，从而使起阻燃作用的P元素接到聚氨酯分子链上，在材料燃烧过程中起到本质阻燃的作用。另外由于Fyrol-6还是磷酸酯类增塑剂，会使成膜后的聚氨酯膜变软，有助于增强水性聚氨酯涂层的柔韧性。

2.3.1　Fyrol-6硬段阻燃型水性聚氨酯的合成原理

Froyl-6硬段阻燃型水性聚氨酯的合成反应原理如图2.13所示。

2.3.2　无卤硬段阻燃型水性聚氨酯的制备

Fyrol-6硬段阻燃改性水性聚氨酯（FPU）的合成工艺如下所示：

按上述工艺分别制备阻燃剂含量为0％，5％，10％，15％，20％的水性聚氨酯，记为PU0，PU5，PU10，PU15，PU20。

2.3.3　无卤硬段阻燃型水性聚氨酯的性能

2.3.3.1　乳胶膜性能

（1）力学性能

表2.19是不同Froy-l6含量的阻燃水性聚氨酯乳胶膜力学性能。由表2.19可知，随着阻燃剂含量的增加，聚氨酯乳胶膜的断裂伸长率降低；拉伸强度增大。

（2）阻燃性能

表2.20是不同Froy-l6含量的阻燃水性聚氨酯的阻燃性测试结果。由表可知，阻燃改性的水性聚氨酯的LOI值均明显大于未阻燃改性的，且随着阻燃剂含量的增加，LOI值呈现先增大、后降低的规律。在阻燃剂含量为15％时，乳胶膜的LOI达到30.2％，达到了难燃级别。

此外，由表2.20还可看出，随P元素含量的增加，PU胶膜的LOI随之上升。当P元素添加量较低时，PU胶膜的LOI随P元素的增加而增大得比较缓慢；P含量为1.18％～2.31％时，PU胶膜的LOI增加幅度变快，但当w（P）=2.31％，PU胶膜的LOI趋于稳定。在垂直燃烧测试中，不含P元素的PU胶膜不能通过测试，但当w（P）≥1.75％时，样品均可通过测试，并且达到UL-94测试的V-2级（最高级）。

（3）热分解性能

阻燃剂含量为0％（PU0）和15％（PU3）的水性聚氨酯热失重曲线及热失重微分曲线分别如图2.14和图2.15所示。PU0的分解分为两个阶段，第一阶段为188～332℃，最大分解速率温度为292.1℃；第二阶段332～433℃，是PU0的主要分解阶段，最大分解速率温度392.0℃。而PU3的分解分为三个阶段，第一阶段为173～251℃；第二阶段251～310℃，最大分解速率温度为297.4℃（与PU0第一阶段最大分解速率温度值接近）；第三阶段为310～441℃，是PU3的主要分解阶段，最大分解速率温度为346.8℃（比PU0主要分解阶段最大分解速率温度减小了46.2℃）。聚氨酯体系质量损失5％、10％、50％时的温度，PU0分别为250.6℃、280.5℃和376.3℃，PU3分别为226.7℃、249.2℃和334.8℃。比较PU0和PU3相同质量损失下的温度和主要分解阶段最大分解速率温度发现，PU3的值均比PU0的小，表明引入阻燃剂后，聚氨酯的热分解温度降低。同时，在主要分解阶段PU0的最大分解速率是0.0182％/℃；而PU3的为0.013％/℃，比PU0的减小了38.9％。说明引入阻燃剂后，虽然降低了聚氨酯的热分解温度，但是延缓了整个聚合物材料的分解速率，表现出良好的阻燃性能。

表2.21是不同阻燃剂含量的聚氨酯在480℃下的残炭率。480℃时，PU0的残炭率为0.97％。加入阻燃剂后，PU的残炭率均明显高于PU0的，并且随着阻燃剂含量的增加，残炭率大幅上升，PU4的残炭率为11.40％，比PU0提高1075％。表明将阻燃剂引入到聚氨酯结构中会使其分解温度降低，同时高温时阻燃剂会加速聚氨酯的成炭。

图2.16为不同P含量的PU胶膜的热失重曲线和热失重微分曲线。从图中可以看出，PU胶膜的热分解基本分为两个阶段。第一阶段为PU硬段的分解，温度范围为200～330℃。不含P的普通PU在270℃左右明显失重，随着P含量的增加，胶膜第一阶段的热失重温度提前，当P的含量为2.31％时，PU胶膜在230℃明显失重，这主要是由于C—P键的键能较C—C键的小，随着温度升高，C—P键首先断裂导致热分解温度降低。从曲线中也可以看出，随着P含量的增加，胶膜的热失重速率逐渐下降，这可能是因为在硬段的分解中随着C—P键的断裂，其中含P的那一部分易与氧气作用首先生成磷酸，继而生成偏磷酸，最后生成稳定的聚偏磷酸，聚偏磷酸以一层玻璃膜状的形式覆盖在聚合物表面，部分程度地阻止了内部聚合物的降解，从而降低了聚合物的热分解速率。第二阶段对应于PU的软段分解，温度为330～600℃。含P的PU分解温度和不含P的相比有明显提高，但是w（P）为1.75％和2.31％的胶膜的热分解温度基本一样，不含P的普通PU到600℃基本完全分解，残炭率约为3％。当P的含量为2.31％时，PU胶膜在550℃左右基本分解完全，残炭率达到了8％。由于炭层难燃、隔热、隔氧、可使燃烧窒息，所以残炭率的提高有效提高了PU胶膜的热稳定性和阻燃性。

2.3.3.2　阻燃机理

采用SEM对阻燃水性聚氨酯膜分解后的炭层进行分析，图2.17是阻燃剂含量为0％（PU0）和15％（PU3）的水性聚氨酯膜TG测试后在坩埚中残留的炭层形貌图。未阻燃改性的PU0所形成的炭层疏松多孔，这些孔洞成为物质的传输通道，有助于传氧传热，使燃烧更加剧烈。阻燃改性后的PU3所形成的炭层致密、光滑、无孔洞，这种致密的炭层覆盖在材料的表面，能够很好地隔绝氧气和热量，具有较强的阻燃能力。PU3的炭层表现出典型的凝聚相阻燃机理的炭层形貌。

N，N-双（2-羟甲基）氨基乙基膦酸二甲酯的阻燃机理为：N，N-双（2-羟甲基）氨基乙基膦酸二甲酯在受热时首先分解为一种非燃性液态膜的磷酸，覆盖在材料表面，起到隔绝作用；随温度升高，磷酸逐步聚合成聚磷酸。聚磷酸热稳定性高，迅速使高聚物脱水炭化，在材料表面形成致密光滑无孔洞的炭层，炭层起到隔氧隔热、抑烟的作用，并防止产生熔滴现象，从而发挥阻燃作用。同时，阻燃剂结构中所含的氮易和磷一起促进炭化反应，显示出磷-氮协同阻燃效果。

2.3.4　无卤硬段阻燃型水性聚氨酯织物涂层剂的应用

织物整理工艺同2.2.5.1。

笔者将N，N-双（2-羟甲基）氨基乙基膦酸二甲酯与异氰酸酯反应合成得到的磷-氮协效阻燃水性聚氨酯应用于涤纶牛津帐篷布（低弹丝，300D×300D，杭州纺织厂）。整理后的涤纶织物手感柔软，阻燃水性聚氨酯为无色透明胶，涂层后织物的总色差值为2.36，涂层剂对布样色变影响小，使织物保持原色。垂直燃烧性能测试中，未整理的涤纶织物完全烧完，用阻燃水性聚氨酯整理的涤纶织物垂直燃烧性能达到GB/T 5455—2014 B1级，续燃时间2.8s、阴燃时间0s、布样的损毁长度10.8cm。氧指数测试中，未经阻燃整理的涤纶织物的LOI值为14.6％，用阻燃水性聚氨酯整理的涤纶织物的LOI值达到20.3％，比未经阻燃整理的涤丝纺织物提高了5.7％。阻燃整理的涤纶织物燃烧时无黑烟、烟量少，织物垂直燃烧后的数码相片见图2.18，织物经水性聚氨酯阻燃整理后，涂层透明、织物显原色，垂直燃烧测试自熄后布面干净，不仅损毁长度小，布面烧毁的面积亦小。

磷-氮阻燃水性聚氨酯（PU）整理前后的涤纶织物垂直燃烧后残炭的扫描电镜照片如图2.19所示，未用PU阻燃整理的织物［图2.19（a），图2.19（b）］燃烧后炭层有大量的孔洞，这些孔洞成为传输氧气和热量的通道，有利于燃烧。而PU阻燃整理的涤纶织物［图2.19（c），图2.19（d）］燃烧后在表面形成致密、光滑、没有孔洞的炭层，这种致密的炭层覆盖在基布表面，燃烧时很好地隔绝了氧气和热量的传输，保护基布不被氧和热侵入，起到阻燃效果。

将用N，N-双（2-羟甲基）氨基乙基膦酸二甲酯与异氰酸酯反应合成得到的磷-氮协效阻燃水性聚氨酯应用于涤丝纺织物（190T规格，绍兴欣悦纺织公司）上，并对整理织物的阻燃性能、静水压、色变等性能进行研究^［13］。整理后的涤丝纺织物手感柔软，静水压高达15751 Pa，并且涂层透明，织物色差变小、总色差值为1.47，布显原色。垂直燃烧性能测试中，未阻燃整理的涤丝纺织物完全烧完，用磷-氮协效阻燃水性聚氨酯整理的涤丝纺织物的燃烧性能达到GB/T 5455—1997 B1级，续燃时间、阴燃时间均为0s，布样的损毁长度12.5cm。阻燃整理的涤丝纺织物燃烧时无黑烟产生、布面干净。氧指数测试中，未经阻燃整理的涤丝纺织物的LOI值为16.7％，用磷-氮协效阻燃水性聚氨酯整理的涤丝纺织物的LOI值达到21.8％，比未经阻燃整理的涤丝纺织物提高了5.1％。

未经阻燃整理的和用磷-氮协效阻燃水性聚氨酯整理的涤丝纺织物燃烧后残炭的SEM图如图2.20所示。未经过阻燃整理的涤丝纺织物燃烧后残炭膨松多孔。经磷-氮协效阻燃水性聚氨酯整理的涤丝纺织物燃烧后所形成的炭层致密、光滑、无孔洞。

针对纺织品纤维的燃烧过程（如图2.21所示），可将纺织品的阻燃原理简单地归纳为以下几方面^{［14，15］}。

①吸热作用。具有高热容量的阻燃剂，在高温下发生相变、脱水或脱卤化氢等吸热分解反应，降低纤维材料表面和火焰区的温度，减慢热裂解反应的速率，抑制可燃性气体的生成。

②覆盖保护作用。阻燃剂受热后，在纤维材料表面熔融形成玻璃状覆盖层，成为凝聚相和火焰之间的一个屏障。这样，既可隔绝氧气、阻止可燃性气体的扩散，又可阻挡热传导和热辐射，减少反馈给纤维材料的热量，从而抑制热裂解和燃烧反应。

③气体稀释作用。阻燃剂吸热分解释放出氮气、二氧化碳、二氧化硫和氨等不燃性气体，使纤维材料裂解处的可燃性气体浓度被稀释到燃烧极限以下。或使火焰中心处部分区域的氧气不足，阻止燃烧继续。此外，这种不燃性气体还有散热降温作用。它们的阻燃作用大小顺序是：N₂>CO₂>SO₂>NH₃。

④凝聚相阻燃。通过阻燃剂的作用，在凝聚相反应区，改变纤维大分子链的热裂解反应历程，促使发生脱水、缩合、环化、交联等反应，直至炭化，以增加炭化残渣，减少可燃性气体的产生，使阻燃剂在凝聚相发挥阻燃作用。凝聚相阻燃作用的效果，与阻燃剂和纤维在化学结构上的匹配与否有密切关系。

⑤气相阻燃。通过阻燃剂的热分解产物，在火焰区大量地捕捉高能量的羟基自由基和氢自由基，降低它们的浓度，从而抑制或中断燃烧的连锁反应，在气相发挥阻燃作用。气相阻燃作用对纤维材料的化学结构并不敏感。

⑥微粒的表面效应。若在可燃气体中混有一定量的惰性微粒，它不仅能吸收燃烧热，降低火焰温度，而且还会像容器的壁面那样，在微粒的表面上将气相燃烧反应中大量的高能量氢自由基，转变成低能量的氢过氧基自由基，从而抑制气相燃烧。

纤维的分子结构及阻燃剂的种类不同，阻燃作用是十分复杂的，并不局限于上述几方面。在某一特定的阻燃体系中，可能涉及上述某一种阻燃作用，但实际上往往包括多种阻燃作用。