1.5 钎剂、钎料的选择与搭配 Se-lection and Matching of Fluxes with Filler Metals
钎焊过程中熔态钎料与母材的有效润湿主要取决于钎剂的作用。钎焊接头的强度和耐腐蚀性则主要取决于钎料及其与母材的作用和关系。
钎料与母材直接的润湿能力与钎料的本性固然有相当大的关系，但钎焊时与钎剂的作用相比则次要多了。钎剂的概念应该是广泛的，包括熔盐、有机物、活性气体、金属蒸气等，即除母材和钎料外，泛指第三种用来降低母材和钎料界面张力的所有物质。熔态铅在铝母材上无论从相图上或实践上都是难以润湿的，但通过适当钎剂的作用却能使它们完全润湿，但接头的强度和耐腐性是很差的。
1.5.1 钎剂的选择 Selection of Fluxes
钎剂的功能可以分为三部分：一是基质，二是去膜剂，三是界面活性剂[38]。有的钎剂可以明显划分出这三项功能部分，如铝钎剂。多数钎剂的功能部分并不能明确划分，但这三项功能确实存在。
基质是钎剂的主要成分，它控制着钎剂的熔化温度。它熔化后覆盖在焊点表面，起隔绝空气的作用，它又是钎剂中其他功能组元的溶剂。为了配合钎料的熔点，钎剂的熔化温度应该比钎料熔化温度低10～30℃。特殊应用情况下，也有使钎剂的熔化温度稍高于钎料熔化温度的。钎剂的熔化温度如过低于钎料，则过早的熔化将使钎剂的成分由于蒸发、与母材作用，特别是钎剂与母材、钎剂与钎料间传质速度的降低等原因，使钎料熔化时钎剂已失去活性。由此可见，调节基体的成分使其熔化温度与钎料熔化温度匹配至关重要。
去膜剂的作用是通过物理化学的过程，除去、破碎或松脱母材的表面膜，使得熔化的钎料能够润湿新鲜的母材表面。界面活性剂的作用是起到进一步降低熔化钎料与母材间的界面张力，使熔化钎料得以在母材表面铺展。
铝钎剂的基体是由碱金属或碱土金属的氯化物构成的，去膜剂由氟离子担当。由于铝氧化膜的除去过程仅仅做到破碎松脱，尽管有基质的覆盖和氟离子的作用，新氧化膜生成的趋势仍然很强，必须以一些重金属离子与母材间的置换反应（传质作用）来降低熔态钎料与母材间的界面张力而达到两者的润湿。此重金属离子即起界面活性剂的作用。在高温钎焊铜合金、铁合金时，常用硼砂（Na2B4O7·10H2O）作为钎剂。它的熔点为742.5℃，有时嫌温度太高而配以B2O3，成为二元钎剂，可以获得不同的熔化温度，如图1-25所示[30]。此种钎剂其功能三而合一。硼砂熔化的黏稠液体成为基质。母材表面氧化膜溶于B2O3，生成偏硼酸盐而除去（见1.2.4节）。氧化膜的溶解过程即是一传质过程，同时起了降低界面张力的作用。有时为了延长这个传质过程，甚至往硼砂中加氧化剂，如加入高锰酸钾[31]381，使得母材表面价态被抬高而增加向钎剂中的溶解。
图1-25 Na2B4O7 -B2O3 相图[30]
Fig.1-25 Na2B4O7 -B2O3 Phase diagram[30]
钎剂的选择常视氧化膜的性质而定。偏碱性的氧化膜，例如，Fe、Ni、Cu等的氧化物，常使用酸性的含硼酸酐（B2O3）的钎剂；偏酸性的氧化膜，例如，对付铸铁含高SiO2的氧化膜，常用含碱性Na2CO3的钎剂，使得生成易熔的Na2SiO3而进入熔渣。
在钎焊一些含Cr、Ti、Mo、W等元素的合金钢或耐热钢时，由于这些元素的氧化物是酸性的，而基体元素Fe的氧化物又是偏碱性的，因此常在硼酸酐（B2O3）中加入部分强碱性的碱金属或碱土金属的氟化物，使得钎剂具有某种双重性格，显著提高钎剂对付这类合金的活性。为了同时调节钎剂的熔化温度，在850℃以下常添加LiF（m.p.845℃）、NaF（m.p.995℃）或KF（m.p.851℃），而在850℃以上常添加CaF2（m.p.1423℃）。
在钎焊一些结构钢、耐蚀钢和耐热钢以及铜、银、金等合金时，如果希望在较低温度下钎焊，则不用上述的氟化物而代之以氟硼酸钾（KBF4）或氟硼酸钠（NaBF4）。表1-2所列的熔盐系常被用来组成各种各样的钎剂。
表1-2 组成硬钎剂有关组元的相关系
Table 1-2 Phase relationships of some systems used for brazing fluxes
一些氟化物的气体也常被用作钎剂，它有反应均匀、焊后不留残渣的优点。BF3常和N2混合使用，在高温下钎焊不锈钢。BF3有钢瓶罐装出售。另外一种液体硼酸三甲酯混以BF3，当作火焰钎焊时的气体钎剂使用。当可燃气体例如乙炔或天然气流经特制的罐内的上述混合液体时，由于鼓泡而使可燃气体中富含这种钎剂的蒸气。在火焰中硼酸三甲酯水解为B2O3。火焰所到之处，工件上即被覆一层极薄的B2O3熔化膜，既起钎剂的作用，又起保护工件表面不因烧灼而有氧化变色之虞[32]1252。
铝和镁合金是比较难以钎焊的，特别是镁含量高的合金。它们的钎剂主要由氯化物、氟化物和一些重金属离子构成。这类钎剂钎焊后的清洗比较困难，稍有不慎便会引起腐蚀。较大面积的搭接，钎缝中夹渣几乎难以避免，形成蚁窝状的缺陷。它通常不存在联通大气的洞口，如果表面进行机加工，形成了洞口，钎剂则因逐渐吸潮产生膨胀而会破坏接头。近20余年发展起来的所谓Nocolok（no-cor-rosive look）钎剂，因为不溶于水、不吸潮而成为“无腐蚀的钎剂”。这主要是由AlF3和KF系中，两个中间化合物K3AlF6和KAlF4共晶熔盐构成。近年来又发展了AlF3-CsF和AlF3-CsF-KF钎剂[33]。含CsF成分的钎剂，特别适合钎焊含Mg量高的铝合金和镁合金，对去除镁氧化膜有特殊的效力。
钛合金钎剂和铝钎剂大体相同，由碱金属、碱土金属的氯化物和氟化物构成，但由于钛的氧化膜更难以破除，其界面活性剂常用活性更高的AgCl和SnCl2。
有时需要在较低温度下进行钎焊。在450℃以下钎焊用的钎剂称为软钎剂。软钎剂分为两种：一种是水溶性的，通常由盐酸、ZnCl2、SnCl2、NH4Cl、H3PO3等多个或单个盐的水溶液构成，活性高，腐蚀性也强，焊后需要清洗，适用于钢、不锈钢、铜合金、镍合金等的钎焊；另一种软钎剂是水不溶性的有机物钎剂，通常以松香或人工树脂为基，加入有机酸、有机胺或其HCl或HBr的盐，以提高溶去膜的能力和活性，为了调节稠度，常以无水酒精或异丙醇作为溶剂，这类钎剂由于腐蚀性小，常在电子工业中钎焊铜及铜合金。铝合金的软钎剂常在有机的羟胺中溶入重金属的氟化物或氟硼酸盐制成，铝钎焊避免使用水溶液钎剂。其他耐热合金，如含Cr、Mo、W合金，Mg合金，Ti合金等在一般条件下都无法用软钎剂钎焊。
1.5.2 钎料的选择 Selection of Filler Metals
钎料的选择原则如下：
1）尽量选择主成分与母材主成分相同的钎料（其理由见1.3.2节）。
2）钎料的液相线要低于母材固相线至少20～30℃。
3）钎料的熔化区间，即该钎料组成的固相线与液相线之温度差要尽可能地小，否则将引起工艺上的困难。温度差过大还易引起溶析或熔蚀。
4）钎料中的某一重要组元应能与母材产生液态互溶、固溶或固液异分化合物的相互作用，从而能够形成牢固的结合。一般情况下，避免选择钎料中某一重要组元与母材形成固液同分化合物的那种钎料（见1.4.3节）。
5）钎料的主要成分与母材的主成分在元素周期表中的位置应当尽量靠近，这样的钎料引起的电化腐蚀较小，即接头的耐腐蚀性好。
6）在钎焊的温度下，钎料的主要成分应具有较高的化学和热稳定性，即具有较低的蒸气压和低的氧化性，以免钎焊过程中钎料成分发生改变。
7）钎料最好具有良好的成形加工性能，以便能制成丝、棒、片、箔、粉等型材。
以上诸条只有少数情况能在一种钎料上得到全面体现，例如用Al-Si共晶钎料钎焊铝母材时，上述的原则就几乎全都具备。多数情况则不能全面做到。这是由于元素的熔点、性能、在周期表上的位置以及和其他元素的相关系（phase relation）都是固定的，无法改变，只有就可能的搭配进行选择。近年来不少文献研究微量添加元素对钎料性能的改性（modification），这也是一种改善钎料性能的重要措施。
以某种金属为主要成分的钎料称为“某”基钎料。纯金属的熔点最高，因此“某”基钎料的熔化温度上限便是这纯金属的熔点，其下限则是其二元或多元合金共晶的温度。任何一个基的钎料都只有一段范围不大的熔化温度区间可供使用。为了适应各个不同母材钎焊的需要和不同的熔化温度区间，生产了不同基的钎料，其熔化温度范围如图1-26所示[31]364。
图1-26 各类钎料的熔化温度范围[31]364
Fig.1-26 Melting temperature range of different filler metals[31]364
能够成为商品的钎料为数不算太多。关于钎料的编号，各国甚至各公司都有不同。我国钎料牌号表示的方法，例如BAg25CuZn，第一字母B表示钎料，其他表示成分，即其成分实际为25Ag-41Cu-34Zn。商品钎料的型号和规格见参考文献[34]。
在一些情况下，对钎料的熔化温度和成分有特殊的要求，而现有的商品或常用钎料并不能满足需要，本书的附录D：“实用钎料的成分和熔点或固相线-液相线”可以提供参考。
1.5.3 钎剂和钎料的搭配 Matching of Filler Metal with Flux
钎焊时钎料最好在钎剂完全熔化后2～3s即开始熔化，这时最易赶上钎剂的活性高潮。这种时间间隔当然主要取决于钎剂以及钎料本身的熔化温度，也可以通过加热速度来进行一定的调节。快速加热将缩短钎剂和钎料熔化温度的时间间隔，缓慢加热则延长两者的时间间隔。
对升温速度缓慢的工件，钎剂的熔化温度要选择比较接近钎料液相线的温度，升温越慢越应选择钎剂熔化温度靠近钎料液相线的温度。有时甚至略超过钎料液相线的程度。钎剂过早的熔化将使钎料熔化时赶不上钎剂的活性高潮。对熔化温度区间大的钎料，即钎料的固相线和液相线的温度相隔较远，钎焊时需要快速加热，否则开始熔化的低熔部分随钎缝流走而产生溶析（见1.3.4节），留下一个不熔的钎料瘤。这时钎剂开始的熔化温度应当选择较高者，甚至非常接近或略高于钎料的固相线，以推迟钎剂活性高潮到来的时间，从而避免钎料中低熔部分过早地流走。
在钎焊的温度下，钎料与母材的液相互溶度如果很大（见1.3.4节），最忌讳钎料熔化后停在原地久久不动，这时将会产生严重的熔蚀。应当控制钎剂熔化的时间，钎剂的活性高潮应当在钎料熔化时就正好已经到达，使得钎料一熔化就流走。
对于钎剂和钎料熔化温度区间的控制，在炉内钎焊时需要按具体情况调制升温程序。有时需要快速升温时，可以将炉膛烧至高温；甚至采用远高过母材的熔点，送入工件，完成钎焊过程后立即出炉的极端办法。有时工件质量或体积较大，传热需要时间，不能采用极端的办法，则常常通过加快炉内气氛的流动以加速工件的升温。至于火焰钎焊就只有全靠操作者的手艺了。但是基本的原则是只能用火焰加热工件，让热量传导到钎料和钎剂上使其熔化，绝对不能将火焰直接对准钎料和钎剂来加热。