2.4 铝氧化膜的本质及其在加热时的变化 Nature of Oxide Film on Alu-minum and its Change during Heating

纯铝表面形成的氧化膜的结构是γ-Al2O3或η-Al2O3已成定论。由于γ-或η-两种变体虽有差异[5] 但极为微弱,通常不加区分而认为表面膜的结构即为γ-Al2O3。关于Al面上氧化膜结构曾经有多人进行过研究。Hunter和Fowle[6]用电子衍射方法研究了一系列温度下纯铝的自然氧化,指出,室温下新鲜的铝氧化膜厚约1nm;随着升温氧化膜直线增厚,其结构为η-Al2O3。膜有两层,内层靠Al处为无定形状态,外层为晶态,加热时随温度上升此晶态层厚度增加,长时间加热则整个晶化。Paganel-li[7]用电子衍射研究了620℃时铝的表面膜,结论是结构仍为γ-Al2O3。Cochran和Sleppy[8]用电子衍射法研究了高纯铝和5052(Al-Mg合金)在450~640℃下的氧化,结论是不管高纯铝还是5052合金表面膜都是η-Al2O3。潘英[9]用DTA-TG法研究了高纯铝粉和铝箔在加热过程中的氧化,指出,Al在500℃时氧化速度明显增加,600℃时速度最快,630℃以后氧化速度又减缓;认为600℃时有大量晶态氧化物生成[6,8],630℃时是一种有序结构的继续增长。实验和计算结果表明,600℃加热3min表面氧化膜的厚度迅速由1nm增至约20nm。铝箔在600℃加热13h,用划痕后CH3OH-Br3%浸泡法获取所得氧化膜以及和660~670℃加热铝箔,铝熔化缩为细珠而获得的氧化膜进行电子衍射分析均证明仍保持γ-Al2O3(或η-Al2O3)的结构。虞觉奇[10]对5A02(LF2)加热过程中氧化膜的变化进行了SEM电子探针和XRD的研究,电子探针表面成分定量分析结果表明,随着温度的升高(400~500℃),表面的Mg、Si、Mn迅速富集;在接近过烧的580℃时成倍地富集(见图2-1)。XRD分析表明,在氧化膜中还明显出现MgO、MgAl2O4、MnAl6和Mg2Si相。这说明铝合金加热时,更亲氧的内部合金元素扩散至表面,在γ-Al2O3膜中形成新的氧化物相或复合氧化物相,如MgO、MgAl2O4等物相。

图2-1 5052(LF2)氧化膜中元素含量与加热温度的关系[10]
Fig.2-1 Temperature(for 1h)dependence of element contents in the oxide film on 5052(LF2)aluminum alloy[10]

铝合金板材在快速加热时,由于母材的线胀系数较大,使得紧附在铝表面的氧化膜产生开裂[11],如图2-2中小箭头所示。裂纹下面的铝还会因裂纹处束缚力的突然消失而向上生长一定高度(见图2-3),直至新氧化膜建立新的束缚力而停止。

图2-2 快速加热时Al表面的氧化膜开裂
Fig.2-2 Crack of oxide film on 3003(LF21),rapidly heated at 600℃for 180 s

图2-3 快速加热时Al表面氧化膜热裂缝的变化
Fig.2-3 Development of cracks of oxide film on 3003(LF21),rapidly heated at 640℃for 180 s