2.6 钎焊时铝氧化膜的脱除机制 Re-moval Mechanism of Oxide Film on Aluminum during Brazing
2.6.1 铝氧化膜与熔盐钎剂的相互作用 Interaction of Oxide Film on Alumi-num with Molten Salt Flux
早期学者都认为钎焊时铝的氧化膜是以溶于含氟化物的氯化物钎剂中而除去。West[82]实验表明，γ-Al2O3在熔融钎剂中几乎不溶，只是被机械地剥离并悬浮于钎剂中。Sully等[83]的工作支持了West的实验，他们指出，用水溶解钎焊后钎剂残渣的不溶物主要是片状的氧化铝。Jordan[18]在显微镜下用单色光看到了氧化膜剥离时起皱的干涉花纹和图像。60%的氧化膜在w（NaF）为7%的钎剂中，在开始时30s中即被剥离，而全部剥离则需20min。这一观察的现象进一步为他设计的电化学实验所证实。参考电极为一无膜铝片（先较长时浸于钎剂中预除氧化膜），另一电极试片在空气中加热处理使其覆上氧化膜。两个电极插入钎剂后有600～650mV的电位差，随即在40ms左右衰减至零。带膜铝片为正极，无膜者为负极。这一实验说明氧化膜被剥离出现窗口的速度极快，而全部剥离则需1～2min。他的一项最有意义的发现是，在钎焊过程中，铝既怕氧化，但又必须有溶解的氧参加。在高真空完全无氧的情况下，尽管钎剂含氟化物，钎焊过程并不能发生。因此他提出一个去膜机制：是一个有氧参加的电化学过程，铝为阳极，反应为Al=Al3++3e，铝面上的氧化膜为阴极2O+4e=2O2-。
Terrill[84]报道的实验更充分地表明，在钎焊过程中，氧化膜是一个剥离过程而非溶解过程。将一个用放射性磷标记氧化铝膜的铝试片浸入钎剂中，当钎剂不含氟化物时，试片并不失掉放射性，而浸入含氟化物钎剂后，将钎剂用水溶去可溶的部分，剩下的不溶残渣中则含有高达95%的原始放射性。Terrill还发现在钎焊过程中，钎剂必须要有一定的湿度才能进行；高真空完全排除湿气后，尽管钎剂含高量氟化物，钎焊过程也不能进行。但实验在放入空气半小时后，就看到过程开始；1h以后，则钎焊过程正常发生。他因此提出一种去膜机制：是水分和氟化物反应产生HF，而HF则松动了氧化膜。他还举出一个实验，即在不含氟化物的NaCl-KCl-LiCl熔盐中进行钎焊时，钎焊过程不能发生，而当通入HF气体时，钎焊即能圆满进行来佐证他的理论。
还有许多学者报道了破膜机制的研究：Miller[85]报道在碱金属氯化物熔盐浴中通入HCl或Cl2后，钎焊过程可以进行；Сторчай[86]指出在KCl-LiCl-NaCl盐浴中进行阳极极化，观察到无F-也可以破膜；一篇专利报道[87]用Ni块和Al接触，Ni-Al电偶可以使盐浴活化去膜。一篇总结性文章报告[11]：在考察9种氧化剂（即能够使Al变为Al3+的物质或方法）对钎焊过程中的作用后提出：凡能有效去膜使钎焊过程得以进行者，必定有意或无意地有某种氧化剂参与，它在氧化膜与基体铝的界面上反应，抬高基体铝的价态，使氧化膜松动。这种氧化剂的量是很少的，多了会引起基体铝的过分氧化或腐蚀；完全不含这种氧化剂，则氧化膜不能松动，钎焊过程反而不能发生。
关于氧化膜在含氟钎剂中起皱、松动过程的原因，参考文献[88]报道用γ-Al2O3作模拟氧化膜与钎剂作用后发现：
1）无论LiCl-KCl基质的钎剂中加入的去膜剂是何种氟化物，γ-Al2O3的X射线衍射线条上均产生很强的LiF峰，彻底水洗也不能去掉，说明LiF与γ-Al2O3呈结合态。
2）γ-Al2O3（440）衍射角2θ由67.2°降低至66.8°，说明晶胞产生胀大。
3）γ-Al2O3的各衍射峰在钎剂作用后都显著变得尖锐，说明与钎剂作用后，γ-Al2O3结晶度提高。
在分析、计算和比较晶格空隙尺寸和离子半径的大小后，得出结论：铝氧化膜在钎剂作用下产生溶胀起皱，其原因是钎剂中离子半径最小的Li+挤入γ-Al2O3结构中氧骨架的八面体或四面体空隙中，从而撑大了氧骨架所致。Li+又吸引F-形成Li+-F+“离子对”而得到稳定。钎剂作用后，由于γ-Al2O3结晶度提高而降低了膜的强度。Li+的挤入概念，不但解释了氧化膜起皱和易被破坏，还解释了含Li+的钎剂其活性较大的原因。
关于Nocolok氟铝酸盐钎剂中铝氧化膜的行为，Field和Steward[89]用热台显微镜进行了研究。实验条件和Jordan[18]的完全相同，但他在Nocolok钎剂熔化以后完全没有看到Jordan所述的那种单色光衍射氧化膜起皱的干涉图像，没有任何迹象表明氧化膜是被穿透、抬起和松动的。因此他倾向认为铝氧化膜在Nocolok钎剂中是被溶解除掉的。不过最后他又加了一句留有余地的话：除非钎剂很快将膜破碎为极细的微粒，没有被他的显微镜观察到。
关于Nocolok氟铝酸钾钎剂的强去膜能力与活性的原因，参考文献[37]报道，除了高浓度的氟化物以外，主要是钎剂中的SiF26-所引起：
4Al+3SiF26-=4Al3++3Si↓+18F-SiF26-既抬高了氧化膜下基体铝的价态，同时又还原析出Si产生传质，在钎焊温度为600℃时形成液态Al-Si共晶层，从而提高了钎剂的活性。用高纯的AlF3或Al2O3和钾盐在铂器中制出的Nocolok钎剂几乎没有活性[37]。含有w（Si）为0.01%的钎剂，在铝面上熔化即能看到闪亮的Al-Si合金层，并具有很高的活性。Si是铝原料中最难除去的杂质，工业Al2O3中含Si常高达千分之几甚至更多。纯化学试剂的规格表上根本就不标明Si的确切含量，这是通常Nocolok氟铝酸钾钎剂高活性而又不为人知的原因所在。一家企业生产Nocolok钎剂时，根据参考文献[37]有意增加了Si的含量[38]。
在不含F-的氯化物熔盐中，氧化膜与熔盐的作用极其微弱。在仅有重金属离子存在时，重金属离子能够沿晶界薄弱处渗入膜下，但不能将膜破碎[11]，图2-19所示为LiCl-KCl-ZnCl2（0.5）600℃作用于铝氧化膜60s后沿晶界在铝上沉淀Zn的图像。ZnCl2沿晶界膜的薄弱处渗入膜下，在母材基体上被还原析出Zn金属，由于刚刚在部分晶界上沉积，因而呈现出一种鹿角状的图形；随着浸渍时间的延长，这种沉积便布满晶界并向内侧扩展（见图2-20）。在未沉积到的区域，氧化膜仍是完整的，并无起皱破损现象，说明过程在膜下进行，ZnCl2并无破膜作用。文献[11]的报道还说明母材在加热时，氧化膜热破裂处（见2.4节）立即为新膜封闭，无助于钎剂的渗入，铝氧化膜的薄弱处首先出现在晶界上。
图2-19 LiCl-KCl-ZnCl2（0.5）600℃作用于铝氧化膜60s后沿晶界在铝上沉积Zn的图像
Fig.2-19 Zn Precipitated on L1（1060）immersed in molten LiCl-KCl eutectic containing 0.5%ZnCl2but free from fluoride at 600℃for 60s
图2-20 Zn沉积向晶粒内侧扩展的情形
Fig.2-20 Zn Precipitated on L1（1060）dipped in molten LiCl-KCl eutectic containing 0.5% ZnCl2but free from fluoride at 600℃for 90s
2.6.2 真空环境下金属蒸气对铝氧化膜的破坏 Disruption of Oxide Film on Aluminum by Metal Vapor in Vacu-um Environment
自从Miller[90，91]发现镁蒸气在真空钎焊中有促进钎料的流动性以来，这种使用镁作活化剂的方法已成为常规真空钎焊铝的正式工艺。究竟镁蒸气在真空钎焊中起何种作用以及除镁以外还有何种金属蒸气可以起到类似的作用，Alcoa公司的实验室对此做了系统的工作。Terrill[84]报道了这个工作的内容。报告表明，在真空条件下，Mg除了进一步消除残存的氧与水外，主要是能还原Al2O3膜而使其产生破坏。实验以16个元素的蒸气考察对钎焊过程的影响：在Pr、Sc、Sm、Ca、Be、La、Ce、Nd、Mg、Sr、Li‖Ba、Na、Zn、Sb、Bi的顺序中，‖线以左的均能起到还原破坏Al2O3作用和促进钎焊的过程，而在‖线以右的则不能。实验还表明，活性金属蒸气的浓度和促进真空钎焊的能力间有一定关系。在钎焊温度为600℃时，由于Mg的蒸气压在‖线以左的元素中是最大的，所以促进效果最佳，而对那些蒸气压较小的金属则需较高的真空度，甚至需要将这些金属作为微量添加物加到母材表面的Al-Si压覆钎料层中去才能获得较好的效果。Stroup[92]等人详细报道了使用混合稀土以及Sc、Y和La系金属作为真空钎焊活化剂的结果。
关于真空钎焊的去膜过程，邹僖[93]认为，Mg蒸气除起消除环境中氧和水汽的有害作用外，还渗入膜下母材表层，与扩散进入的硅一起，使此表层形成低熔点的Al-Si-Mg合金而熔化，从而破坏了表面氧化膜与母材的结合，使熔化的钎料得以润湿母材，在膜下沿母材铺展，并将表面膜浮起而除去。
在真空钎焊过程中，除Mg外不另用钎剂，Al-Si钎料润湿母材的动力从何而来？其间的界面张力是如何降低的？可以看出，是镁的蒸气起了“钎剂”的作用。镁的蒸气渗入了母材产生了传质，降低了母材-镁蒸气间的界面张力。与此同时，镁蒸气也渗入熔态的钎料，同样产生了传质，随之也降低了熔态钎料-镁蒸气间的界面张力。从第1章中的式（1-8）可以得知：熔态钎料-母材间的界面张力在润湿开始时大致为前二者界面张力之和。此时的钎料-母材间的界面张力显然因镁蒸气的传质作用而降低很多。传质速度越大，界面张力降低得越多。因而在Mg蒸气的作用下，使得熔态钎料得以良好地润湿母材。