一、单糖结构

己糖和戊糖是生物体内含量最高的单糖，其中与生命活动关系最密切的是葡萄糖、核糖和脱氧核糖。葡萄糖既是生物体内含量最高的己糖，又是许多寡糖和多糖的主要结构单位。以下以葡萄糖为例介绍单糖的结构和性质。

1.葡萄糖　葡萄糖(Glc)的分子式是C6H12O6，是一种五羟基己醛，醛基是其官能团，羟基是取代基。葡萄糖是手性分子，具有旋光性。

●手性分子是指具有结构不对称性，因而不能与其镜像重合的分子，这种不对称性称为手性分子的构型。手性分子之所以具有结构不对称性，绝大多数是因为其含有手性碳原子。手性碳原子是以共价键连接了四个不同原子或基团的碳原子，因而也具有结构不对称性，不能与其镜像重合。这种不对称性称为手性碳原子的构型。

旋光性(光学活性，optical activity)是指手性分子溶液可以使透过溶液的偏振光的偏振面发生旋转的能力。顺时针旋转称为右旋，用“+”表示。逆时针旋转称为左旋，用“-”表示。旋转的角度值称为旋光度。一定条件下的旋光度称为比旋光度。不同手性分子具有不同的比旋光度，例如L-乳酸的比旋光度为+2.5°，胆固醇的比旋光度为-31.5°。○

(1)葡萄糖的开链结构与Fischer投影式　葡萄糖是手性分子，其开链结构(open-chain form)中的C-2、C-3、C-4和C-5是手性碳原子，离主要官能团(醛基)最远的手性碳原子C-5与D-甘油醛C-2构型一致，所以葡萄糖为D-构型。生物体内的单糖几乎都是手性分子，且大多数为D-构型(因此书中介绍D-构型单糖时不再注明其构型)。二羟丙酮例外，作为最简单的单糖之一，它没有手性碳原子，不是手性分子。

●D/L构型用于定义生物分子的构型。以D-甘油醛和L-甘油醛为参照物。将单糖分子中编号最大手性碳原子与甘油醛手性碳原子构型比较，与D-甘油醛一样的是D-构型单糖，与L-甘油醛一样的是L-构型单糖。

Fischer投影式是以平面书写表示手性碳原子构型的一种规则：①在纸平面上画一个十字交叉，手性碳原子位于交叉点(通常可以不写出)。②交叉点伸出的两条竖线表示朝向平面后方的键，两条横线表示朝向平面前方的键。○

(2)葡萄糖的环状结构与Haworth式　在溶液中，通过碳-碳单键的自由旋转，葡萄糖的C-5羟基(取代基羟基)可以接近C-1，并与C-1醛基发生分子内加成反应，形成环状结构(cyclic form)的半缩醛(hemiacetal)，醛基氧形成的羟基称为半缩醛羟基(官能团羟基)。

葡萄糖的环状结构可用Haworth[透视]式(Haworth representation)表示。

● Haworth式的标准绘制法是把糖环顺时针横写，官能团碳原子在右侧，省略成环碳原子(书中各种单糖的Haworth式还省略成环碳原子所结合的氢原子)，粗线表示在纸平面前方的键。○

葡萄糖的环状结构类似于杂环化合物吡喃(pyran)的杂环结构，这种结构的糖称为吡喃糖(pyranose)。

●杂环化合物　在分子的环状结构中含有杂原子(除碳原子外的其他原子)的有机物。○

成环使葡萄糖的C-1成为手性碳原子(称为异头碳，anomeric carbon)，形成两种互称端基异构体或异头物的立体异构体(stereoisomer)，分别称为α-D-(+)-吡喃葡萄糖(比旋光度+112°)和β-D-(+)-吡喃葡萄糖(比旋光度+18.7°)。

● α/β在糖的命名中表示半缩醛羟基的指向。①如果远端羟甲基(如葡萄糖C-6)未参与成环，半缩醛羟基与C-6异面的是α，同面的是β。②对于D-构型单糖，半缩醛羟基位于吡喃环的逆时针面的是α，位于顺时针面的是β。③对于葡萄糖，椅式构象中半缩醛羟基位于直键上的是α，位于平键上的是β。○

α-D-(+)-葡萄糖溶解于水时会开环，并有一部分转化为β-D-(+)-葡萄糖，最终形成平衡体系，这种现象称为互变异构。在该平衡体系中，α-D-(+)-葡萄糖约占36%，β-D-(+)-葡萄糖约占64%，开链结构葡萄糖仅占0.024%。因为两种葡萄糖的比旋光度不同，所以上述平衡体系形成过程中溶液的旋光度会改变，这一现象称为葡萄糖溶液的变旋[光]现象(mutarotation)。新配制α-D-(+)-葡萄糖溶液的比旋光度是+112°，平衡体系的比旋光度是+52.7°。其他糖溶液也会有变旋现象。

●基于与葡萄糖相同的原因，许多单糖和所有二糖在生理条件下都有不止一种结构，本书通常只给出其含量最多的结构(优势结构)。○

在葡萄糖溶液中，虽然开链结构葡萄糖所占的比例极小，但α-D-(+)-葡萄糖与β-D-(+)-葡萄糖的互变异构必须通过它才能实现。此外，只有开链结构的葡萄糖才会发生某些化学反应，例如还原反应。

(3)葡萄糖的构象　吡喃葡萄糖有椅式构象和船式构象等典型构象，其中椅式构象比较稳定。在所有吡喃糖的构象中，β-D-(+)-吡喃葡萄糖的椅式构象是最稳定的。

●构象(conformation)　分子的一种空间结构特征，它反映分子中原子或基团的空间布局(spatial arrangement)，这种布局由共价键的键长和键角决定，可因单键旋转而改变。

构象异构(conformational isomerism)　由于单键的旋转而使分子中的原子或基团在空间形成不同的布局方式。○

2.半乳糖和果糖　除葡萄糖外，其他己糖、戊糖和丁醛糖也都有开链结构和环状结构，例如半乳糖(Gal)和果糖(Fru)。

半乳糖是己醛糖，与葡萄糖相比只有C-4构型不同。只有一个手性碳原子构型不同的两种手性分子互为差向异构体(epimer)，因此半乳糖和葡萄糖互为差向异构体。半乳糖发生分子内加成反应也可以形成两种吡喃糖：α-D-吡喃半乳糖和β-D-吡喃半乳糖。

果糖是己酮糖，可以发生两种分子内加成反应，形成两类环状结构的半缩酮(hemiketal，属于半缩醛)：①吡喃糖结构：占溶液中游离型果糖的75%。②呋喃糖(furanose)结构：其环状结构类似于杂环化合物呋喃(furan)的杂环结构，占溶液中游离型果糖的25%，是果糖衍生物和聚合物中的结构形式。

葡萄糖等己醛糖在溶液中也会形成呋喃环，但不稳定，因而极少，不到1%。

3.核糖和脱氧核糖　是核酸组分。它们都是戊醛糖，都有开链结构和环状结构。游离型核糖(ribose)和脱氧核糖(deoxyribose)主要以吡喃糖结构形式存在，结合型核糖和脱氧核糖都以呋喃糖结构形式存在。